Способ получения полиэтилентерефталана Советский патент 1976 года по МПК C08G63/20 

1

Изобретение относится к способам полу-чений полиэтиленфтапата с испольэоаини- ем KaTanHsaTqDc® попиконденсапии.

Известен способ получения попиэтилентерефталата в нрисутствии катализаторов.g

Наибольшее йрактическое применецие в качестве катализаторов поликонденсации нашпи соединения сурьмы, германия, смеси этих соединений друг с другом и соединениями других элементов tlilU J10

Причем катализаторы вводятся в реакционную смесь в ввде растворовв этиленгли- кояе. |43, в виде таблеток, полученных из смеси катализаторов с исходными мономерарами или олигомерами JSJ,18

Применение, растворов катализаторов в тшенгликотапе облегчает дозировку его в. реакционную систему, что особенно важно для непрерывных процессов поликонденсации. При этом полимер не загрязняется частица- ЗС мк катализатора..

Однако большинство катализаторов с трудом растворяется в этйленгликоле с образованием мало концентрированных растворов, требуется высокая температура при раство- 2S

рении, что может вызвать частичное разло4 жение этиленгликоля, ведущее к ухуат&таазю кчества полиатилентерефталата.

Кроме того, при использовании растворф соединений германия наблюдается значител ный (до 70%) унос катализаторов с orroHj емыми Из реакционной среды продуктами, т.,ё. используется только часть введенного катализатора.

Применение катализаторов в ввде таблет ток из смесей их с олигомерами или моно-i мерами хотя и позволяет поддерживать минимальную концентрашпо катализатора в жидкой фазе, но загрязняет полимер частицами нерастворившихся твердых соединений.;

Известен способ получения полиэтилентегр еф галата путем поликонденсацни бис-( J5- оксиэтилен)-терефталата в присутствии катализатора, двуокиси германия или окнсв сурьм причем катализатор вводят в расплав в по-рошкоофазном виде . Однако при введе НИИ катализатора в реакционную смесь в ашк порошка он только частично переходит в раствор, т.е. используется неполностью и нерастворившиеся частицы катал1гзатора загрязняют полимер, укудшая его свой ства. Цель изобретения - улучшение качества полимера. Это достигаетгся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный смесевой катализатор, состоящий из трехокйси cypbNOji, двуокиси германия или германата натрия и Me {ОН) . где Me - шелоч ной йпи щелочноземельный металл, х; 1 или 2, в весовом со т1Л шении соответстве но (.S) : () : (). Катализатор вводят в расплав 6Hc-(J3 оксиэтилентерефтапата) (БОТ) и/илиолигомеров, при этом он частично в них растворяется, сохраняя при этом форму и црочность даже в процессе полнконденсацик. Поэтому он может быть отделен от pacfihлава до или после поликонденсации. Полученный так полйэтилентерефталат содержит только незначительное количество катализатора в растворенном ввде, что обусловливает его высокое качество (чистоту, белизну, термастабильность). В процессе поликонденсаиии используют смесевой катализатор, компоненты которого при смешении образуют дластичную массу для -изготовления гранулированного продукта. После термообработки гранулы приобретают прочность и имеют достаточно развитую поверхность. Гранулы катализатора контактируют с расплавом бис-( J -оксиэтилентерефталата) или олигомеров при температуре 22ОЗОО°С в течение 1-ЗО мин, при этом происходит частичное растворение катализатора, нерастворившкеся гранулыотделяются от расплава, который подвергается далее процессу пол1 лонденсации. Процесс отделения катализатора можно проводить также и после окончания процесса поликонденсации. Оставшиеся гранулы используются для контакта с последу кйцими порциями распла Компоненты катализатора вместе с воЛ|ой (до 50%) перемешивают до образования тестообразной массы, которую формуют в гранулы (таблетки), высушивают при 100120°С с последующим прокаливанием при 250 400°С. Пример 1, 20 г продукта этерифи кации терефталевой кислоты этиленгликопем (этерификата) нагревают с О,2 г катализатора, состоящего из 12|5 ч. ЬЬрО„, 1,5 GeO Hi г NaOH (катс-.1извтор № 1 соотношение Sb : Ge : Ме{ОН) составляет 1О,5 ; 1 : 1).П5зи температуре от 27О до 275-С и остаточном давлении 1 мм рт. ст. По окончании поликонденсации гранулы Катализатора сохраняют свою форму и удеиляются из полимера. При времени поликонденсации 1 час 30 мин полимер имеет вязксють (0,5%-ныА раствор в смеси фенола с тетрахлорэтаном) 20 7- 0.25, Т. пл. , при 2,0ча-. ) я 0,35, т, пл. , при 2час 30 мин при температуре йояикондейсации от 275 до 280С - ° - 0,37, т, пя. . , , У . ,. 258°С,.: V ., /. Пример 2. 2О г этер|ф1ката и : 4 г катализатора Ns 1 нагрева1бт в токе азота 1ФИ температуре 27О-275 С 5 мия гранулы катализатора отделяют от расппй ва олнгомеров и проводят процесс поликон- денсации олигомеров при температуре от 275 до 28О Си остаточном давпении 1 мм рт. ст. При времени поликонденсации 1 чес ЗО мин полимер имеет вязкость У « 0,33, т. пл. 260 С.. П р и м е р 3, Процесс ведут анало- ; гично примеру 2, но время нагревания олигомеров с катализатором № 1 в токе азота 1О мин. Полимер имеет вязкость - 0,43, т. пл. 259°С. уд. Пример 4, 20 г этерификата и 0,2 г гранулированного катализатора hfe 2, состоящего из 2,5 ч. ,., 1,5 Ч. с о .. . GeO и 1,0 ч. NaOH, (соотношение b : Ge : Ме(ОН) 2Д : 1 :1),нагр€к вают при температуре от 275 до 28О С и остаточном давлении 1 мм рт, ст. в течение 2 час 30 мин, гранулы Катализвтора сохраняют при этом свою форму и отйе;;ляются от полнмера. Попуч&уяый п мимёр - ---.--;. имеет вязкость 7 Oi33, т. пл. 257,( .JrM . ; . ,,. Пример 5, 2О г этерификота и 4 г катализатора № 2 нагревают щзи 2 7Ct. в токе азота ЗО мин, эйтем ; катализатор отделяют, а .елотЬмеры кондвн- сируют в течение 1 час 30 мин при температуре от 275 до 280 С и остаточном давлении 1 мм рт. ст. Полученнь1Й полимер имеет вязкость 2О о,43, т. пл. оУй., , : 258 С. .,,, ;; ,,/, . ; - , , Пример 6, 20 г продукта переэтерификации диметилтарёфталата этилен гликолем (переэтерификата) и 5 г катали затора № 1 нагревакзт в отоке азота при температуре от 270 до 275°С в течение 30 MHHt катализатор отделяют и опигоме ры конденсируют 1 час 30 мим при температуре от 275 до , Полученный поли . -0.35. т. пл. мер имеет вязкость 259°G. П р и м в р 7. Процесс ведут аналогично примеру 0, только используют катаI лнзатЬр №2 и время л6лик(шденсви 1и составляет 2 час ЗО мга. ГТбпучёншяй полимер шеёт вязкость 40, т, пл. 2в8°аУЯг П р и мер 8. 150 г этфйфйката при 240°G кооитактируют 5 мия с 30 г ката; клёАТора Ni 1, хзатем хатализатф отдёл ; iuTr а этерификат конденсируют 1 час 30 мин 1ФН 285°G и остаточном давлений 1 мм рт. ст. Полученный полимер имеет 20 0,38-0,39, т. йл, 2в2с вязкость П р и м е р 9. Процесс ведут att&nt гично примеру 8, только .температура контакта с катализатором от 27О до Иолученный полимер имеет удельную Виа . f ,,п кость 7 , т. пл« 258 С. . . . . .. . . При мер 1О. Процесс ведут авалр- гичНо примеру 9t только использукп катали затор после 2-й 10-кратного употребле- ния. Получают полимер с вязкостью -0,45, т. пл. . Пример 11. (сравнительный). 20 г этер1ф ката конденсируют в npHcyTcib ВИИ 0,ОО6 г (вводят в виде 2,6%, . -.. « о -.: ного раствора в этиленгликоле) и О,ОО2 г беОл (вводят в виде 2, раствора в этиленгликоле) при температуре от 28О До 285°С и остаточном давлении 1 мм рт, ст. в течение 1 час ЗО мин. Полученный -.. . , . и 2О полимер имеет вя(ос1Ъ 7 . 0,45, .. , П .- , -- ,„. Т. ши 248 С. П р и м ер 12 (сравнительный). 2О г продукта переэ1 ерификации конденсируют в присутствии О,ОО4 г (порошок) я ,., . W , . О,ОО2 г беО. (порошок) при и . -....;. . ; .остаточном давлении 1 мм рт. ст. в тече вне 1 час. ЗО мин. Полученный полимер имеет вязкость 7 - 0,35, т. пл. Пример 13. (на соотношение понеНтов катаянзатора). 2О г этерификаэа и 5 г одного на катализаторов № 3, 4 и 5 йагревают 5 мин при 270-275с, затем катализатор отделяют, а этерификат коядеяи сируют прн температуре от 28О до 285 и остаточном давлении 1 мм рт. от, в течение 1 час 30 мин. Катализатор Me 3 состоит на 1,20 ч &).J,OQ. i.44 ч. GeOg, и 1,О ч. ЦаОН (соотношение Sb: Ge ; - NaOH 1:1 si). Полученный полимер имеет вязкость 1 20 « 0,49. т. ftn, 258С. Катализатор № 4 состоит из 15 ч« , 2,88 ч. GeO- и 3 ч. НаОН - . Л - О - - . - . - -««-..., (соотношение Sb : Ge ; МаОН « 12,5:2{S). й2д Полученный полимер имеет вязкость ., уд .: -0,44, Т ип. 257 С. Катализатор N 5 состоят из 1,2 ч, deOg и 3 ч. Ca(OH),j 2,88 ч. СаСОН) « (соотношение Sbi 1; 2 : 3). Полученный полимер имеет «6,44, т; ая, 260 С. fl р и м е р 14. (на использование в составе катализатора натрая юле- сто йвуокйсн германия)i Катализатор № 6 состоит из 12,5 ч. 2 ч. .,ч 4Н-О и 1 ч. NaOH. лэ 7 1ЬZ 20 г эт ификата и 4 г катализатора № в нагревают & токе азота при температуре от 27О до в течение 3 мин,|посш чего граауяы катализатора отделяют; |от расплаве ояйромеров. Олйгомеры Далее коидеясйруют ври -гемпёратуре от 28О до и остаточном давлении 1 мм рт, ст, в течеийе i час ЗО мин. Получают поляi rt 20 |мер белого цвета с вязкостью «0,45 I -. .. УД. |Я темперйтурой пл/авления 259 С, В полимерах, пог ченных- с испош зова- йнем предлагаемого катализатора, коли- ; растворенного катализатора состав-i |яяет О,01-.О,ОгЗ%. j Предлагаемый катализатор может быть i 11шользоВан Как при периодическом, так и е11 ерывном способе получения полиэфиров. Отделение нерастворившёйся чабти Ка- таяизатора от олигомеров или полимера по:зволяет значительно улучшить чистоту полимера. Так количество включений в полимере, полученном по предлагаемому спосо- : бу, определенное по извес-гаой методике :Е73. составляет О,02-О,04%. Количество включений в Полимере, полученном для сра при использовании в качестве катализатора поликонденсаций порошка метап- ; лического 1Н(нйкв (0,б5%) , составляет 0,022%, т. е. в 5-1О .раз вьпие, чем по Предлагаемому способу. Свойства полимеров, полученных по при мерам 1-12, приведены в таблице. Как видно из таблицы, ; гранулированны катализаторы не уступают по эффективности растворенному или твердому катализатору из смеси GeO, и в то же время позволяют получиИ Полимер с отли нОЙ белизной, выссжсхй термостойкостью и температурой плавления, Ф о р м у л а и 3 о J р е т ей и я Способ получения полнетйлентерефталата путем полйконденсацйи био((Р-оксиэтилен -терефталата и/или; его олйгомеров в при сутствяи кателизаторю, от ли ч а ю ш и с я тем, что, с Целью улучшения качест ва полимера, в качестве катализатора яопользуют гранулированный смесевой катализатор, состоящий из трехокиси , Д1вухокиси германия и германата на-фйя и .. Мв(ОН) , где Me «щелочной или шелочно Л -. , . . земельный металл, jk 1 или 2, в весовом соотношении соот1ветствённо (1-12,5) :(1-2): (1-3). Источники информации, принятые во внимание при экспертиза 1.Патенты Франции 1545053, ктСОвй и f 2О47904,кл. С 08д . 2.Патенты США ,№ 3438944, кл. 2eO-75i N(3484410, кл, 260-75, 3.Патенты Англии кл. C3R: № 874582, №911245, №949085, № 11О0753. ,№1108096. 14.Авторское свидетельство СССР N«304754, |кл, С 08 17/015,. 15.Патент Японии Ne 2954/68, кп.2ь1 Ц. в. |б. Патент Англии № 1О37317, кл. C3R. j7,.(Промышленность химических волокон, ;i971, № 5, С.22.