СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ Советский патент 1973 года по МПК G03C7/02 G03C7/02 

1

Изобретение касается способа получения цветных фотографических изображений в процессе отбеливания красителей серебром с применением красителей хиноксалинового ряда.

Известен способ получения цветных фотографических изображений в процессе отбеливания красителей серебром, по которому на подложку с подслоем наносят не менее одного галогенидосеребряного эмульсионного слоя, включающего азокраситель и катализатор обесцвечивания краситель-ацильное производное 2,3-диметил-6-амино-хиноксалина, после чего полученный материал последовательно экспонируют, проявляют и отбеливают.

Однако применяемые в качестве катализаторов отбеливания соединения воздействуют на азокрасители различного строения весьма различно. Для одного класса азокрасителей онн очень эффективны, относительно другого класса они могут обнаружить лишь очень незначительное отбеливающее воздействие.

Цель изобретения - увеличение эффективности отбеливания различных красителей.

По предложенному способу получения цветных фотографических изображений в процессе отбеливания красителя серебром на подложку с подслоем наносят не менее одного галогенидосеребряного эмульсионного слоя, включающего азокраситель или азоксикраситель и катализатор обесцвечивания - производные хиноксалина следующей общей формулы I

10

где АхИ Аа-алкил с числом атомов углерода 1-5 или фенил; Д- радикал формулы -CN, -OR,

R:

-COORi или -СО-N

R

где R - алкил с числом атомов углерода 1-5; RI и Ra - атом водорода или алкил с числом атомов углерода 1-5;

Е - атом водорода или галогена, алкил или алкоксигруппа с числом атомов углерода 1--5, нитрогруппа, незамещенная или замещенная аминогруппа.

Хиноксалины формулы (I) могут применяться в качестве катализаторов отбеливания красителей предпочтительно в отбеливающей ванне и/или в слое фотографического материала. Они могут применяться либо один, либо в смеси с другими обычными катализаторами отбеливания красителей. В зависимости от примекеиия количество катализатора колеблется в широких иределах. Для сильиого действия достаточно добавить 0,001-0,1 г катализатора иа 1 л объема ваииы для отбеливания красителей обычного состава, которая содер кит образователь серебряного комплекса, например, бромид или йодид щелоч ;ого металла либо тиомочевину, а также средство для защиты от окисления, иапример, гипофосфит натрия, а для достижения необходимой величины рН - сильные органические или неорганические кислоты, например бензолсульфокислоту, соляную, серную, фосфорную или бисульфат натрия. Хиноксалины формулы (I) получают конденсацией ароматического 1,2-диамииа с 1,2дикарбопильным соединением. Вместо диамина можно использовать значительно более стабильный о-иитроанилии или соответствуюш,ее о-динитросоединение, которые могут быть восстановлены в диамин и затем без промежуточного выделения преобразованы в хиноксалин. Соответственно замещенные беизфуроксаны или продукты их восстановления (бензфуразаны) можно также восстанавливать через промежуточные стадии в 1,2-диамины с последующей конденсацией в хиноксалины. Вместо 1,2-дикарбонилсоединения можно превратить аналогичный а-галогенкетон с помощью о-диамина в соответствующий 1,2-дигидрохиноксалян, который затем окисляется в хиноксалии. В случае более высокоалкилиропанных алкокси-хиноксалинов исходят из соответствующих оксисоедииений, нанрнмер 6-оксп-2,3-диметилхиноксалкна, который обнаруживает обесцвечивающее воздействие в процессе отбеливания красителя серебром. Общий способ получения За лещенное о-нитроанилинпроизводное растворяют в соответствующем растворителе, например метаноле, этаноле, ледяной уксусной кислоте или диметилформамиде, или только суспеизируют, смешивают с ЫО вес.% катализатора, иапример 10%-ного палладия на угле, и гидрируют нри нормальиом давлении, нагревапип. По окоичапии реакции катализатор отфильтровывают в атмосфере азота, и фильтрат под азотом смешивают в соответствуюндем растворителе с эквимолекулярным количеством дистиллироваиного или перекристаллизованного дикетопа. В большинстве случаев цвет углубляется и поднимается температура. Затем смесь кипятят, -и выделившийся после охлаждения осадок отфильтровывают. Продукт может быть очищен путем перекристаллизации из подходящего растворителя или путем хроматографии или сублимации. Вместо о-иитроанилинпроизводного в некоторых случаях употребляется соответствующее о-динитросоединение. Если соответствующий о-феиилендиамин доступен и достаточно чист, его конденсируют в виде основания или в виде хлоргидрата в надлежащем растворителе под азотом с дикетоном. При применении хлоргидрата рекомендуется для повышения основности добавлять соответствующее количество ацетата натрия или калия. Для синтеза 2,3-асимметрических соединеНИИ а-дикетон заменяют а-бромпропиофеноном. Образованный таким образом 1,2-дигидрохиноксалин затем окисляют в хиноксалин натриевой солью ./и-нитробензолсульфокислоты в присутствии водного оаствора едкого натРедокспотепциалы определяют обычным образом посредством нолярографни. Растворителем во всех случаях служит смесь диметилформамид: 2 и. сериая кислота в отношении 1:1. Потенциал измеряют относительно электрода Ag/AgCl известного потеициала и затем пересчитывают на потенциал относительно нормального водородного электрода. В некоторых случаях наблюдаются два одноэлекттронных перехода, отличающихся тем, что возникают две полярографических волны, в других случаях наблюдается лишь одна полярографическая волна, которая еоответствует среднему редокспотенциалу. Результаты анализов всех нолученпых хиноксалинов формулы (I) приведены в табл. 1. Получение 6-этокси-2,3-диметилхиноксалина 9,1 г (50 ммоль 4-этокси-2-нитроанилина растворяют в 200 мл этанола, смешивают с 1 г 10%-ного катализатора палладия на угле и гидрируют прн комнатной температуре и нормальном давлении. Температура реакции в течеиие 10 мин повышается до 4i°C, а в течепие последующих 15 мин до 53°С, причем расходуется 3,55 л водорода. Зате.м температуру постепенно снижают до 26°С. Обший расход водорода составляет 3,7 л (100% от теоретического). Катализатор отфильтровывают иод азотом, а темно-красный фильтрат смешивают в токе азота с 4,3 г (50 ммоль) днацетила. Реакцнонную смесь кипятят под азотом 10 мин. После охлаждения добавляют 300 мл воды и охлаждают до 0°С. Выпавший б-этоксн-2,3диметилхиноксалин отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и высушивают при в вакууме. Выход 7,1 г (70% от теоретического) светло-желтых кристаллов соединения А. Тонкослойная хроматограмма с хлороформом; этилацетатом -7 : 3 о качестве растворителя показывает однородную субстанцию с величиной rf 0,57. Инфракрасный и ядерно-резонансный спектры совпадают с ожидаемой структурой. „ Получение 2-метил-3-фенил-6,7-диметоксихиноксалина 2,3 г (10 ммоль 4,5-дииитровератрола растворяют в 170 мл абсолютного спирта, смешивают с 0,2 г 10%-ного палладия на угле

и гидрируют при нормальном давлении и комнатной температуре. В течение 15 мин температура повышается до 38°С, в течение последующего часа снова снижается до 27°С, причем поглощается 1,47 л водорода (100% от теоретического).

Катализатор отфильтровывают под азотом в закрытом сосуде, а бесцветный фильтрат сливают на г (12 ммоль) ацетата натрия. После добавления 2,13 е (10 ммоль) свежедистиллированного бромпроппофенона реакционную смесь кипятят в течение 3 час. Раствор окрашивается в темный цвет.

Затем добавляют раствор 2,61 г (11 ммоль м-нитробензолсульфокислого натрия и 4,4 г (110 ммоль) гидроокиси натрия в смеси из 20 мл воды и 8 мл этанола и еще 2 час кипятят. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь экстрагируют эфиром 5 раз по 100 мл. Экстракт промывают 3 раза по 50 мл 2 н. раствором гидроокиси натрия и 5 раз по 100 мл воды, соединяют и сушат над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и выпаривания фильтрата остается 1,4 2 сырого продукта, очищаемого двукратной перекристаллизацией из этанола. Выход 0,7 г (25% от теоретического). Тонкослойная хроматограмма в трихлорметане показывает наряду с главным продуктом небольшие следы загрязнений. Инфракрасный и ядерно-резонансный спектры совпадают с предусмотренной структурой.

Получение

5-метокси-6-хлор-2,3-диметилхиноксалина

2 г (10 ммоль) 4(7)-метокси-5(6)-хлорбензфуроксана растворяют в 50 мл этилацетата, смешивают с 20 мг окиси платины и гидрируют при комнатной температуре и нормальном давлении. В течение 30 мин поглощается 900 мл водорода, причем температура повышается до 49°С. Через 90 мин температуру снова понижают до 25°С, общее поглощение водорода 970 мл (99.5% от теоретического). Смесь разбавляют 20 мл эти.панетата, нагревают до 40°С и фильтруют в закрытой аппаратуре под азотом. Фильтрат смешивают с 1,72 г (20 ммоль диацетила и кипятят 4Ь мин. После охлаждения до комнатной температуры выпаривают досуха, и остаток (2,1 г) перекристаллизовывают из вода : метанол 1:1. Выход 1,4 г. Т. пл. 83,5-85°С.

Путем сублимации при 80°С и 0,04 торр получают 1,3 г (59% от теоретического), почти бесцветных кристаллов.

Тонкос.лоймая хроматограмма с трихлормеганом в качестве элюента показывает главиую зону и незначительное загрязнение. Инфракрасный и ядерно-резонансный спектры совпадают с ожидаемой структурой. Получение

5-нитро-6-метокси-2,3-диметилхиноксалина

18,55 г (100 ммоль) 6-метокси-2,3-д:иметилхиноксалкна вводят при перемешивании в 80 мл 96%-ной серной кислоты, температура повышается до 70°С. После охлаждения до

0°С, в те;енне 15 мин добавляют по канлям 15,7 г (125 ммоль) 50%-ной азотной кислоты таким образом, чтобы температура не превышала 5°С. Затем в течение 4 час при О- 5°С перемешивают и массу выливают на 400 г льда. Вынавший сырой продукт отфильтровывают н суспензируют в избыточном 5%-ном воаном карбонате натрия. После фильтрования и промывания водой выпадает 17,6 г

сырого продукта, который перекристаллизовывают из 280 мл ацетона н 350 мл воды. Выход 12,75 г (56% от теоретического).

Тонкослойная хроматограмма в смеси толуол : ацетон (9:1) наряду с однородным

продуктом позволяет увеличить незначительный след загрязнения. Инфракрасный спектр показывает характерные поглощення функциональных групн. Ядерно-резонансный спектр совпадает с предусмотренной структурой.

Получение амида

2,3-дифенилх 1ноксалин-6-карбоновой кислоты 3.26 г (10 ммоль) 2,3-дифенилхипоксалпн-6карбоновой кислоты суспензируют в 30 .ил абсолютного бензола и смешивают с 1 мл диметнлформампда и 1,78 г (15 ммоль) тионилхлорнда. При нагрсваиии реакционная смесь окрашивается при 60°С, причем кислота медленно перехо.а,ит в раствор. Через 8 час заканчивается выделение хлористого водорода.

Из прозрачного красно-коричневого раствора в вакууме отгоняют избыток тионилхлорида И около половины растворителя. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают небольшим количеством бензола. Инфракрасный

спектр показывает характерные для хлорангидридов кислоты полосы. После поглощения в 50 мл хлороформа, добавления 1 г животного угля, горячего фильтрования и выпаривания фнльтрата получают 2,1 г (78% от теоретического кристаллов желтой окраски с т. пл. 168-169°С (разложение).

1 г (2,9 ммоль) полученного таким образом хлсрангидрнда кислоты кипятят с 20 мл 24%ного аммиака в течение 1 час. Выпавшие после ох.г ал дения бесцветные кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и высушивают в вакууме.

Выход 0,9 г (96% от теоретического). Перекристаллизация из смеси этилацетат : метанол 1 : 1 дает тонкие бесцветные иглы, инфракрасный спектр которых совпадает с предусмотренной структурой. Тонкослойная хроматогпамма в смеси хлороформ : бутилацетат

7:3 позволяет усмотреть наряду с главной зоной дпа незначительных загрязнения.

Получение

5-б(нзоилами.ио-6-мстокси-2,3диметил.синоксалпна

1,0 г (5 ммоль) 5-ами ю-6-метокси-2,3-димеTHJiXHHOKca. iiiia растворяют в 15 мл диметилформамида и смешивают с 1.2 (12 ммоль) трпэтнламина. Пос.пе охлаждения до 0°С полученный раствор смешивают при размешиваНИИ с 1,7 г (12 ммоль) беизоилхлорпда. РазТаблица 1

мешивают еще 2 час при 0°С и затем реакционную смесь вносят в 200 г смеси лед, вода. Выпавший бесцветный осадок отфильтровывают и промывают холодной водой. После перекрнсталлизацнн из метанола получают 0,7 з (50% от теоретического).

Тонкослойная хроматограмма с толуол : ацетоном 9 : 1 в качестве растворителя показывает главную зону. Инфракрасный и ядерно-резонансный спектры совпадают с постулированной структурой.

Пример 1. На стеклянную пластинку размером 13x13 см наносят раствор из 3,3 мл 6%-ной желатины, 2 мл 1%-ного раствора дубителя - 2,4-дихлор-б-феннламино-1,3,5трназин-3-сульфок1 слоты, 0,5 мл молярного раствора соединения и в диметилформамиде и 4.2 мл под:.;. После высуиаиваиия иаиосят раствор, состоящий из 3,3 лгл 6%-ной желатины, 3.3 мл бромосеребряной эмульсин, содержащей 5.3 г серебра на 100 г эмульсии, 2 мл вышеуказанного дубителя, 0.3 мл 1%-иого раствора сине-зелеиого красителя формулы II

ОС-гН,

V-N:- -C

OCjHs и 1,1 мл воды. После высушивания полученного таким образом материала, иа него копируют ступенчатый клин (50 лк, 5 сек). Затем копию проявляют следующим образом: а)проявляют 6 мин з ванне, содержащей на jiHTp 50 г безводного сульфита натрия, 0,2 г 1-фенил-З-пиразолидона, б г гидрохинона, 35 г безводного карбоната натрия, 4 г бромида калия и 0,3 г бензтриазола; б)фиксируют 2 мин в растворе 200 г тиосульфата натрия, 0 г безводного сульфита натрия, 20 г ацетата натрия и 10 мл ледяной уксусной кислоты па литр воды; в)промывают в воде 4 мин; г)отбеливают краситель 6 мин раствором 10 г йоднда калия в 1 л I н. серией кислоты ; д)промьп ают в воде 2 мин; е)отбеливают остаточное серебно в ванне, содержащей 150 мл 37%-ной соляной кислоты, 25 г .сульфата меди и 30 г бромида калия в литре; ж)промывают в воде 2 мин; з)фиксируют 4 мин аналогично п. б. Г) промывают в воде 0 мин. После высушивания получают обесгвеченное до бесцветного изображение с отчетливо ступенчатой коитрастностью примененного в качестве оригииала клина. Пример 2. Если вместо соедииения U применяют соединение / и проводят операции, аналогичные описанным в примере 1, получают позитивное изображение экспопированного клина. Если вместо соединения U берут соединение КК в виде ацетонового раствора и действуют, как в примере 1, получают чистое позитивиое изображение примененного в качестве оригииала клина. Соединение U можно заменить соединением L, наносимым в виде спиртового раствора. Пример 3. Фотографический материал с тремя цветными слоями содержит иа подложке из ацетата целлюлозы красночувствительную бромосеребряную эмульсию с сине-зелеlibiM красителем формулы III ОСНз ОН -CO-HN ОН ) SOjH оСНз над мим желатиновый слой, затем зелепочувствнтельную бромосеребряную эмульсию с пурпурным красителем формулы IY

NHCO- - HCNH- CONH- N H

SOjH

NH2

III

HOjS-VV

После разделительного слоя идет слой с желтым 1фильтровым красителем или с коллоидным серебром. Над ним находится слой

ОСНзОСНзSOjH

NHCO- -CONH- N I

и надслой. Все слои задублены галоидтриазииовым соединением, например 2,4-днхлор-6-феннламнно-1,3,5-триазин-3-сульфокислотой.

Этот копировальный материал экспонируют под ступенчатым клином последовательно в трех областях спектра - синей (фильтр Рэттена Кодак 28+49), зеленой (фильтр Рэттена Кодак 16-f61) и красная (фильтр Рэттепа Кодак 2X29) и, как описано в нримере 1, проявляют и фиксируют в течение 7 мин. Затем обрабатывают в ваиие для отбеливаиия красителя, содержащей в литре 27 мл 96%-иой серной кислоты, 10 г йодида калия и 10 мл 4-10 молярного раствора соединения DD в этаноле.

После ненродолжнтельного промывания вобромосеребряной эмульсии с желтым красителем формулы V

СНз

SOjH

дои остаточное серебро (как онисано в примере 1, п. е) окисляют, промывают водой и фиксируют. После промывания получают обесцвеченный нейтрально серый клнн, соответств -ючц;1Й по своей контрастности оригиналу.

П р и м е р 4. Фотографичес1;ий материал, аиалогично описанному в npruicpe 3, экспониругот с трех областях спектра. Затем копию проявляют следующим образом:

а) проявляют 7 мин в ванее, содержащей на литр 50 г безводного сульфита патрия, 0,2 г -феиил-3-пиразолддоиа, 6 г гидрохинона, 35 г б зводного карбоната натрия, 4 г бромида калия, 0,3 г бензтриазола и 20 мл 4-10 молярного раствора соединения U в диметилформамиде;

б)фиксируют 2 мин раствором 200 г тиосульфата натрия, 10 г безводного сульфита натрия и 10 ледяной уксусной кислоты на

литр;

в)промывают водой 2 мин;

г)отбеливают краситель 10 мин раствором 10 г йодида калия в 1 л серной кислоты;

д)промывают водой 2 мин

е)отбеливают 8 мин остаточное серебро в вание, содержащей 150 мл 37%-ной соляной кислоты, 25 г сульфата меди и 30 г бромида лалия в литре;

ж)промывают водой 2 мин; з) фиксируют 3 мин (см. п. б); и) промывают водой 10 мин.

После высушивания получают нейтральный серый клин с чистой белизной и отчетливой контрастностью.

Вместо соединения И можно применить соединение Т или соединение //.

Пример 5. На стеклянную пластинку размером 13 слгХ18 см наносят раствор следующего состава: 3,3 мл 6%-ной желатины, 3,3 мл бромосеребряной эмульсии, содержащей на 100 г эмульсии 5,3 г серебра, 1 мл 1%-ного раствора описанного в примере 1 дубителя, 0,3 мл 1%-ного раствора сине-зеленого красителя формулы II и 2,1 лгл воды.

После высушивания на полученный таким образом слой копируют ступенчатый клин, и пластинку обрабатывают следующим образом:

а)проявляют 10 мин в ванне, содержащей па литр 20 г безводного сульфита натрия, 1 г 4-метиламинофенолсульфата, 4 г гидрохинона, 10 г безводного карбоната натрия, 2 г бромида калия и 3 г роданида патряя;

б)промывают водой 2 мин;

в)окисляют 2 мин раствором 5 г бихромата калия и 5 мл 96%-ной серной кислоты па литр раствора;

г)промывают водой 4 мин;

д)промывают 5 мин раствором 50 г безводного сульфита натрия в литре;

е)промывают в воде 3 мин;

л) проявляют 4 мин в растворе, состоящем из 2 г калгона, 50 г безводного сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 50 г безводного карбоната патрия, 2 г 1-фепил-З-пиразолидона и 20 мл 1%-ного трет-бутиламиноборана на литр;

з)промывают в воде 2 мин;

и) отбеливают краситель 6 мин в ванне длл отбеливания красителя, содержащей в литре 27 мл 96%-ной серной кислоты, 10 г йодида калия и 10 мл молярного раствора соединения Я в этаноле;

к) промывка в воде 2 мин;

л) отбеливают 2 мин остаточного серебра, как описано в примере 1, п. е;

м) промывают в воде 2 мин;

п) фиксируют 4 мин, как описано в примере 1, п. б;

о) промывают в воде 10 мин.

После высушивания получают бесцветное изображение примененного клина с нротивоположной градацией.

Вместо соедипешш Н можно применять соединение РР или другой из описанных в таблице хиноксалинов в соответств}ющем фотографически инертном растворителе, который может смешиваться с водой. Получают бесцветное изображение экспонированного клина с противоположно града1;,.

Пример 6. Раствор, состояш,Н11 13 3,3 мг 6%-цой желат 1нь, 3,3 мл бромосеребряной эмульсии, содержащей 5,3 г серебра 100 г

эмульсии, 1 мл 1%-НО О раствора

в примере 1 дубителя, 0.3 мл 1%-ного раствора описанного в примере 1 с не-зсленого красителя формулы П, 0,5 мл 4-10 молярного раствора соедине 1ия U в дпметилформамиде и 1,6 мл воды наносят на сте лянную нластинку размером 13 слгХ18 см. После высушивания на полученный такнм образом слой копируют ступенчатый (50 лк, 10 сек), и копию обрабатывают, как описано в примере 1.

После высуш1 вания нолуча от бесцвет 1ое позитивное изображе ие примененного в качестве оригинала клина.

Соедине ие U можно заменить соединением ЕЕ, растворенным в метаноле.

С же хорошим результатом можпо применять вместо соединения U и хиноксалин iJ, приведенный в таблице в виде спиртового раствора.

Пример 7. Фотографический материал,

аналогичный описанному в примере 5, эгсспонируют, как указано в примере 3. в трех областях спектра. Затем обрабатывают следующим образом:

а) проявляют 7 мин в , содержа цей

в литре 20 г безводного сульфита , 10 г безвод1 ого карбоната натрпя, 4 г гидрох П она, 1 г 2-метиламинофенолсульфата, 2 г бромида калпя п 10 мл 4- Q- молярного раствора соединения U в димет 1лформамиде;

б) фиксируют 2 мин в растворе 200 г тиосульфата натрия, 15 г безЕод Юго с льфита натрия, 25 г кристаллического ацетата 1атрия и 13 мл ледяной уксусной кислоты лнтр; в) промывают D воде 2 .

г) отбелива от краситель 10 мин раствором, содержащим 10 г йодпда калия, 27 мл 96%ной серной кислоты и 5 мл 4-10 молярного раствора сое-днпецпя U в диметилформам де на литр;

д) промыва от в воде 2 мин;

е)отбел вают 8 мин остаточного серебра, как описано в примере 5, п. е;

ж)промывают в воде 2 мин;

з) фиксируют 3 M-UH, как в п. б; и) промывают в воде 10 мин.

После высущивания получают обесцвеченное добела позитивное изображе 1пе оригинала.

Пример 8. На стеклянпу о пластинку размером 13 C.WX18 см наносят раствор, состоя