ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫЙ ЖЕЛАТИНОВЫЙ Советский патент 1970 года по МПК G03C7/28 

Известен галогенидосеребряный желатиновый фотографический материал для способа отбеливания красителя серебром, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержащего различные азокрасители. Цель изобретения - применение красителей, устойчивых к диффузии и восстанавливаемых до легковымываемых продуктов разложения, отличающихся чистотой тона и прочностью окраски. Это достигается тем, что в качестве азокрасителей в эмульсионном слое применен краситель общей формулы I

50зН

где В и BI - бензольный или нафталиновый остаток, связанный в положении 1,4 с груииами -N N- и -NH;

А, EI и D - ациальный остаток;

DI и D2 - моноциклический остаток, связанный через ацильную груииу с груипой -iNH;

SO;lH

VN-N-BrNH i -D

р, г я S - целые числа не,более 2; сумма г и S равна не менее 3; количество азогрупи в молекуле составляет (г-l) + (s-1)-Ь(р-1) (г-1) (S-1)

Особенно ценными являются линейные азокрасители формулы

rii-N

Jc,

D,-N

L

(А,

-HN50зН

(г)

-HN

N N-B-NH l(2-p)(lVl)(S-l)

вГ

г-1

N f-BrNHгде В2 - бензольный остаток, связанный с группами -N N- и -NH в положении 1,4;

АО и ЕЗ- ацильный остаток карбоновой или сульфокислоты, например остаток R -СО- или Rg-SOg, где Ri - водород, алкильный, алкоксильный, карбоксиалкильный или винильный остаток или замещенный бензольный, фурановый, тиофеновый илн пиридиновый остаток;

Ra-алкильный или замещенный бензольный остато к;

DIСО-, остаток алифатической, ароматической или гетероциклической дикарбоновой кислоты, или замещенный остаток 1,3,5-триазйна или пиримидина; и D4 - бензольный остаток, связанный

-N NКроме того, D может также быть остатком -СО-Fa-SOg-, где F2 -замещенный бензольный остаток, метиленовый или галогенметиленовый остаток.

Ацильные остатки А, EI, АЕ и 2 являются производными ангидридов и прежде всего галогеноангидридов одноосновных ацилирующих агентов. В качестве галогеноангидридов применяют, например, ацетилхлорид, пропионилхлорид, 3-сульфобензоилхлорид, бензолсульфохлорнд, /г-толуолсульфохлорид, хлорацетилхлорид, хлорангидрид акриловой кислоты, хлорангидрид фенилуксусной кислоты, п-нитробензоилхлорид, З-трифторметилбензоилхлорид, 4-хлорбензоилхлорид, фуроилхлорид, тионилхлорид, хлорангидрид никотиновой кислоты, этиловый эфир хлормуравьиной кислоты или диэтиламид хлормуравьиной кислоты.

Ацильные остатки D и D являются производными ангидридов и особенно дигалогенангидридов двухосновных ацилирующих веществ.

через клрОйНильную или сульфонильную групиы с -NH-груниой;

р, г и S - целые числа не более 2, ири этом сумма г и S составляет не менее 3;

количество азогруии в молекуле равно (r-l) + (s-l) + {p-l)(r-l)(s-l);

DI может быть СО-F-СО- или -SOa- -FI-SO-2, где F - алкиленовый остаток с 2-10 углеродными атомами, бензольный остаток, замещенный амино-, нитро-, сульфоили сульфамидной групной, фурановый, тиофеновый или пиридиновый остатки, остаток дифенилсульфона или остаток -СН СН-,

FI - замещенный бензольный остаток.

Остаток -DS-N N-D4- соответствует формуле

SOa

.СО- Ог2-.

.:5

-№N

в .качестве ангидридов применяют, например, янтарный ангидрид, ангидрид хлорянтарной или глутаровой кислоты.

Однако предпочтительно D,D, -DI-N N-D2- и -Оз-N N-D4- являются производными, например, фосгена, тиофосгена, дихлорангидридов янтарной, глутаровой, адипиновой , пнмелиновой, хлорянтарной и фумаровой кислот; хлорангидрида терефталевой, изофталевой, 5-нитроизофталевой кислот; дихлорангидридов тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты, пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, азобензол-3,3-дикарбоновой кислоты, 4,4-дихлоразобензол - 3,3- дикарбоновой кислоты, 2,2-диметилазобензол-5,5-дикарбоновой кислоты, 4-метоксиазобензол-3,4-дикарбоновой кислоты, 3,3-дихлоразобензол-4,4-дикарбоновой кислоты, азобензол-4,4-дисульфокислоты, дифенилсульфон- (1, Г) -4,4-дикарбоновой кислоты; бензол-1,3-дисульфохлорида; дихлорангидридов дифенилметан - 4,4 - дикарбоновой кислоты, дифенилсульфид 4,4-дикарбоновой кислоты; цианурхлорида; 4,6-дихлорпиримидина; 1-февил-3,5-дихлор-с«жлг-триазина или 1-метокси-3,5-дихлор-с«лш-триазина.

Остатки BI и Вг являются остатками азосоставляющих, например следующих: аминобензол, 1-амино-2-метилбеБзол, 1-амино2,5-диметил бензол, 1-амино-2-метоксибензол, 1-амино-2-р-оксизтокси-5-метилбензол, Ьаагино-2-р-оксиэтокси-5-хлорбензол, 1-амино-2-рметоксиэтокси-5-метил бензол, 1-амино-З-ацетиламинобензол, 1 -амино-З-изобутириламинобензол, 1-амино-3-ацетиламино-6-метилбензол, 1-амино-2- ацетиламино-5- метоксибензол, 1амино-2-|метокси-5- метилбензол, 1-амине -2хлор-5-метоксибензол, 1-амино-2- метокси-5хлорбензол, 1-амино-З-метоксибензол, 1-амино-2,5-диацетиламинобензол, 3-аминофенилмочесина, З-амино-4-метилфеноксиуксусная кислота, 1-а1Минонафталин-5-сульфокислота или 1-аминонафталин.

Ациламинокрасители формул I и II можно получать различньвми способами.

Линейные азокрасители формулы I могут применяться в фотографических материалах для способа отбеливания красителя изображения серебром. Так получают обычно фотографические материалы, содержащие на подложке не менее одного слоя с красителем формулы I.

Эти красители могут быть использованы в многослойных материалах, которые на подложке содержат слой, окрашенный сине-зеленым красителем, и чувствительный к красному свету, второй слрй, окрашенный пурпурным красителем и чувствительный к зеленому свету, и третий слой, окрашенный желтым красителем, чувствительный к синему свету. Можно также ввести краситель формулы I во вспомогательный слой или в смежный со светочувствительным слой. Красители имеют различные спектральные характеристики.

Желтые красители имеют хорошую спектральную кривую поглощения, что позволяет комбинировать эти красители с пурпурным или сине-зеленым красителем. При этом в слое достигается хорошей плотности нейтральный серый тон.

Кроме того, красители формулы I отличаются стойкостью к окислителям, которые применяются в фотографических ваннах для окисления серебра.

Пример 1. 154 ч. 6-ацетиламино-2-аминонафталин-4,8-дисульфакислоты, полученной ацилированием 6-аминонафталиы-4,8-дисульфокислоты, нитрованием и восстановлением нитрогрупп сульфидом натрия, растворяют в 2500 ч. воды, содержащей 500 ч. льда. Затем добавляют при 0°С 80 ч. 30%-ной соляной кислоты и 80 ч. 4 н. раствора нитрита натрия, при этом соль диазония выпадает в виде белой эмульсии. После интенсивного перемешивания в течение 2 час. излишний нитрит снимают сульфаминовой кислотой.

57 ч. 3-амино-4нметокси-1-метилбензола растворяют в 3000 ч. воды и 30 ч. 30%-ной соляной кислоты при 55°С, после чего охлаждают до 0°С. Затем добавляют азосоставляющую к диазосоединению. После внесения необходимого количества буфера - ацетата калия начинается сочетание. Реакцнонную массу перемешивают в течение ночи и отфильтровывают. Осадок на фильтре промывают 200 ч. 2 н. раствора соды и 1000 ч. воды. После приливания еще 3500 ч. воды массу нагревают до 65°С. Раствор красителя фильтруют и добавляют 200 ч. хлористого натрия, после чего охлаждают до 20С и фильтруют. Осадок на фильтре промывают 4000 ч. ацетона и сушат при . Получают 141 ч. оранжево-красного порошка.

6 ч. полученного выше азоамина растворяют в 200 ч. воды с 6 ч. кристаллического тетрабората натрия. 1 ч. дихлорангидрида тиофендикарбоновой кислоты нагревают в 120 ч. ацетона и добавляют к раствору азоамина, затем перемешивают 20 час. при комнатной температуре и при 60°С приливают 20 ч. 7 н. раствора ацетата калпя. Выпавший краситель отфильтровывают, осадок растворяют в 1500 ч. воды при 90°С и после получения прозрачного фильтрата добавляют 250 ч. 7 н. раствора ацетата калия и 100 ч. метанола. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают метаноло.м. После сушки получают 4,8 ч. красителя.

Такой же краситель получают сочетанием 2-нитро -6- амино- нафталин 4,8- дисульфокислоты с 3-амино-4-метокси-1-метилбензолом с последующим взаимодействием дихлорангндрида тиофендикарбоновой кислоты с амином,

восстановлением и ацилированием обеих полученных нитрогрупп.

В обоих случаях получают калпевую соль красителя N° 1 (см. табл. 1). Аналогично выделяют и другие красители,

приведенные в табл. 1. Краситель № 2 получают обработкой цианурхлоридом по примеРУ 8.

Пример 2. 1 ч. азоамипа, полученного сочетанием 6-ацетпламино-2-аминонафталин4,8-дисульфокислоты с 2-ацетиламино-5-метоксианилином, нагревают в 5 ч. N-метилпирролидона и 0,5 ч. пиридина и затем отфильтровывают. Далее добавляют 0,2 ч. дихлорангидрида терефталевой кислоты при 50°С и при

этой температуре перемешивают 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры и высаживают краситель 5 ч. 20%-ного раствора ацетата калия в спирте и 5 ч. метанола. Осадок отфильтровывают, кипятят в

метаноле и после фильтрации промывают метанолом. Получают 0,3 ч. калиевой соли красителя jYe 12 (см. табл. 1).

При1мер 3. 10 ч. азоамина, полученного сочетанием 6-ацетилампно -2-аминонафталин4,8-дпсульфокислоты с 3-ами1НО-4-метокси-1метилбензолом, растворяют с 5 ч. кристаллического тетрабората натрия в 500 ч. воды, затем приливают 10 ч. 30%-пого раствора едкого натрия до рП 10, нагревают до 50°С и

красители общей формулы

-I- --СП,ЦJ

15

ла. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом, и остаток растворяют в 500 ч. воды при 50°С. Краситель снова высаживают, добавляя 30 ч. 7 н. раствора ацетата калия и 100 ч. метанола, после чего фильтруют, осадок смешивают с 400 ч. метанола, еш,е раз фильтруют и сушат в вакууме при 60°С. Hi NH-C с СОСНз ° Свойства этого красителя такие же, как и красителя № 1, но при второй конденсации через 24 час реакции при 50°С нагревают еще 2 час при 70°С. Таблица 5 Пример 9. 0,7 об. ч. 1%-ного водного раствора красителя № 1 (см. табл. 1) добавляют к 3,3 об. ч. 6%-кого водного раствора желатины при 40°С. Затем вносят 3,3 об. ч. бромосеребряной эмульсии в желатине при 40°С, а 1-2 об. ч. водного раствора сапонина и дубителя, например диметилолмочевины. Эту смесь поливают на стеклянную пластину размером 13X18 см и сушат. Затем ее экспонируют за ступенчатым клином, проявляют серебряное изображение в проявителе, содержащем 1-метиламино-4-оксибензолсульфат и гидрохинон, после чего фиксируют.

Таблица 1

268325

16

Получают 3,5 ч. в виде красно-коричневого порошка калиевой соли красителя № 1 (см. табл. 5).

Если вместо трихлортриазина применяют 2,4-дихлор-6-метокси-1-3,5-триазин, то получают краситель № 2, приведенный в табл. 5, формулы 20 25 30 35 40 45 -/ N N- fVNHCOCHj ОСЫгСНгОН В ванне, содержащей в 1000 об. ч. от 30 до 100 об. ч. 32%-ной соляной кислоты, от 40 до 120 ч. бромистого калия, от 30 до 50 ч. тиомочевины и от 0,001 до 0,01 ч. 2-амино-З-оксифеназина, отбеливают краситель изображения в зависимости от количества серебра. После промежуточной промывки водой излишнее серебро удаляют в ванне, содержащей в 1000 об. ч. 100 ч. хлористого натрия, 100 ч. кристаллического сульфата меди и 50 об. ч. 37%-ной соляной кислоты. Остальное количество фиксируют. Получают желтый клин, который :по отношению к первоначальному серебряному клину представляет собой обрат ное изображение и по сравнению с первоначальной наибольшей плотностью серебра полностью отбелен. Такое желтое изображение достигается в случае многоцветного материала. Аналогичные результаты получают, если вместо красителя N° 1 применяют другие красители, приведенные в табл. 1-5. Пример 10. На снабженную адгезионным слоем ацетатную пленку последовательно наносят следующие слои: а) чувствительную к красному свету бромосеребряную эмульсию в желатине, содержащую сине-зеленый краситель формулы

г) чувствительную к синему свету бромосеребряную эмульсию в желатине, содержащую краситель № 3 (см. табл. 1).

Желатиновые слои могут содержать добавки, например смачиватели, дубители или стабилизаторы. В каждом слое на 1 м пленки содержится по 0,5 г соответствующего красителя и 1 -1,2 г серебра, содержащегося в соответствующем количестве бромистого серебра. Пленку экспонируют через цветной диапозитив красным, зеленым и синим светом.

Копию проявляют следующим образом:

а) 6 мин в ванне, содержащей в 1 л воды 50 г безводного сульфита натрия, 0,2 г 1-фенил-3-ниразолидона, 6 г гидрохинона, 35 г

(Л г)

-HN- /

50зН

;ЕГ)

SOjH где В и BI - бензольный или нафталиновый остаток, связанный в положении 1,4 с группами N N- и -NH; AI, EI и D - ацильный остаток;45 DI и D2 - моноциклический остаток, свяСоставитель Э. А. Рамзова Редактор Л. К. УшаковаТехред В. И. Рыбакова Заказ 3537/1Тираж 480 ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий: при

безводной соды, 4 г бромистого калия и 0,3 г бензтриазола;

б)промывают водой в течение 5 мин;

в)6 мин фиксируют в растворе 200 г тиосульфата натрия (кристаллического) и 20 г

метабисульфита калия в 1 л воды.

Предмет изобретения

Галогенидосеребряный желатиновый фотографический материал для способа отбеливания красителя серебром, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содерл ащего азокраситель, отличающийся тем, что в качестве азокрасителя применен краситель общей формулы

N N-B-NH-(2-p)(r-l)(s-i) BI

r-i

-N N-BI- JH--D.

(p-)i-J)frs-l

Корректор О. И. Усова занный через ацильную группу с группой -NH; р, г и s - целые числа не более 2; сумма /- и S равна не менее 3; количество азогрупп в молекуле составляет (г-1) + (5-) + (р-I) (г-1) (s-I). Подписное Совете Министров СССР

Date : 27/09/2001

Number of pages : 2

Previous document : SU 268325

Next document : SU 268327