Известен галогенидосеребряный фотографический материал для способа отбеливания красителя серебром, состоящий из подложки и не менее одного желатинового галогенндосеребряного эмульсионного слоя, содержащего водорастворимый азокраситель. Цель изобретения - нрммененне красителе, устойчивых к диффузии, с высокой интенсивностью окрашиван1 я и чистото цвета. Предлагаемый галогенидосеребряный фотографический материал состоит из подлежи ; не менее одного желагинового галогепидосеребряного эмульсионного слоя, ссдержаи,его водорастворимый краситель общей формулы I A--N N-B--NH-CO- 3VN N-E К- - ЙЙ - С О 4 где А, В, К и М - ароматически) или гетероциклический остаток; Е - алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический осгаток. Азокраситель может быть введен в эмульсионный слой в виде медного комплекса. Особенно ценными являются грис-азокрасители, -где AI и К - бензольный и нафталиновый остаток; Bj и М - бензольный, дифенильный, нафталинов лй или 1иразолоновый остаток, а Е - бензольный, нафталиновый, гетероцикл 1ческий 1ли алифат 1ческ1;й остаток. Желтые соотвегструют формуле П A2-N N-B2-NH-CO-,. coV-/ j. ,,-NH где А2 - замененный алкил, алкокси-, нитро-, ациламн югрупна, галоген бензольный нафталинов з1Й остаток, замещенный 1-3 сульфогруппами; Во - замещенный не более 2 алкил-, алкокси-, оксиалкокси-, алкокс 1алКОКСИ-, ацилам пю-, карбоксиалкил-, карбоксиил фенокснгрупнами, атомам галогена бензольный остаток, или замещенный ал :оксигрунпой не менее 2 сульфогруппами нафталиновый остато ; EI имеет значение Е. Остатк А, К, .AI, А2, В, М, Bt и В2 могут быть производными , таких, как: 2-амино-6 - а 1ет 1ламино1 афталин - 4,8-дисульфокислота, 2-амино-6 - бензоила инонафталин -4,8 - дисульфокислота, 2-амино-6-(п-толуолсульфонил) - аминонафталин-4,8-дисульфоки:Слага, 2-амино-6-хлораминонафталин-4,8 - дисульфокислота, 2-амино-6-нитронафталин-4,& - дисульфокислота, 2-аминонафталин-4,6,8-трисульфокислота, 1-аминобензол-3,5-дикарбоноЕая кислота, 1-аминобензол-2-сульфокислста, 1-амино-2- или -3-метилбензол, 1-амино-2-это«сибензол, 1-амино-2-р-0Ксиэтоксибензол, 1-амино-З-ацетиламинобеизол, 1-амино-З-пропиониламинобензол, 1-амино-3-ацетиламино-6-метилбензол, 1-амино-2-й-бу1Ириламяно-5-метилбензол, 1-амино-2-метокси-5-метил бензол, 1 -амино-3-хлорбензол, 1-амино-2-метоКси-5-хлорбензол, 1-амино-З - (З-хлорксипрюпианиламино-беязол, 1 -амино-2,5-диметокСибензол, 1 -аминонафталин, 2-аминонафталин-7-сульфокислота. Красители, дающие красные Или пурпурные тона, соответствуют формуле III A3-N N-B3-NH- СО A,,-NH - r.O где Аз - бензольный или пираголоновый остаток, но лучше нафталиновый остаток, содержащий не менее одной оксигрушты и/или остаток формулы где Ui - водород, алкил, фенил, алкилфенил, ацил, оксиалкил или циклоалкил, Ua - водород, алкил или оксиалкил; 8;, - бензольный, нафталиновый или дифенильный остаток, содержащий алкильный ил.к алкоксильный заместитель, причем остатки Лз и BS вместе содержат 1-3 сульфогрупп; Et имеет указанное ранее значение. Также могут применяться медные комплексы этих красителей. Из них следует назвать пурпурные красители формулы IV .,-NH-C.O , А -N - ii „ -N Н - С о . IV
где А4 - нафталиновый остаток, содержащий 1-2 сульфогруппы и одну гидроксильную .группу, и один остаток - NH-Us, где Us -водород, алкил, фенил или ацил, 84 - бензольный или дифенильный остаток, содержащий атом хлора, сульфогруппу, алкил- или алкоксигруппу с 1-5 атомами уг-лерода; Е; имеет указанное ранее значение. 5 10 15 20 25 30 35 45 50 55
AS-N N-BS-NH-CO- xv
AS-N-N-BS-NH-CO
VI
где Ag, Bft и 4 имеют указанные значения.
Остаток АЗ сине-зеленых красителей происходит, например, от 1-амино-8-оксинафталин65 2,4- или -3,6-, или -4,6-дисульфокислоты. Остатки АЗ и А4 в пурпурных красителях яйляются производными азосоставляющих, таких, как: 2-амино-8-оксинафталин-6-сульфокислота, 2-(2-метилфениламино) - 8-оксинафталин-6сульфркислота, 2- (2, 3, 4 б-тетраметилфениламино) - 8-оксинафталин-6-сульфокислота, 2-диметиламино-8-оксипафгалин-6 - сульфокислота, 2-р-о«сиэтиламино-8-окоинафталин - 6-сульфокислота, 2-ЦИклогексиламино-8-оксинафталин - 6-сульфокислота, 2-(ди-р-оксиэтил) - амино-8 - оксинафталин6-сульфокислота, 1-ацетиламино-8-оксинафталин - 3,6-дисульфокислота, 1-амино-8-оксинафталин-2,б - дисульфокислога, 2-амино-5-оксинафталин-7-сульфокислота, 2-оксинафталин-3-6- или -6,8-дисульфокислота. Из аминонафталинов применяются соответствующие ацильные производные. Остатки Вз и 64 могут быть производными следующих, содержащих нитрогруппы диазосоставляющих, таких, как: 1-амино-4-нитробензол-2-сульфокислота, 1-амино-4-нитробензол, 1-амино-2-метил-4-нитробензол, 1-амино-2-метокси-4-нитробензол, 1-амино-2-хлор-4-нитробепзол. Синие или сине-зеленые красители, как правило, соответствуют формуле V A5-N N-B5-NH-CO As-N N-B5-NH-CO где АЗ - нафталиновый остаток, содержащий 1-2 сульфогруппы, не менее одной гидроксильной группы, и один остаток - О-U4 Или -NH-Us, где U4 - водород, алкил или аралкил; Us - водород, алкил, оксиалкил, фенил или ацил; Вз - бензольный остаток, содержащий не менее одного алкила, алкоксиили ацилам.иногрупны, или нафталиновый остаток с 1-2 сульфогруппами и одной гидроксильной группой; Ej имеет указанное ранее значение. Можно применять медный комплекс этих красителей. Внимания заслуживают сине-зеленые красители, соответствующие формуле VI
Для сине-зеленых красителей BS является производным таких веществ, как;
1-амино-2-метокси-5-метил-4-нитробензол, 1-амино-2,5-диметокси-4-я;1тробензол, 1-амино-2-метокси-4-ацетиламинс-5 - фенокоибензол, а также
2-нитро-6-аминонафталин-4,9 - дисульфокислота.
Желтые, пурпурные и сине-зеленые красители формулы I получают одинаковым способом. Способ отличается тем, что соединения формул VII и VIII
A-N-N-R-NH И/или K-N N-M-NH,
VU1
VII
где Л, В, К и М имеют указанное значение, конденсируют с дигалогенангидридами дикарбоновой кислоты формулы IX
со-х
2)
СО-Х IX
где X - атом галогена, а Е M.Mter указанное значение, после чего красители можно перевести в металлический комплекс.
Конденсацию осуществляют известными способами и преимущественно проводят в полярном растворителе, например диметилформамиде, диэтилаиетамиде или N-метнлпирролидоне. Предпочтительно конденсацию проводят в присутствии веществ, связывающих кислоту, например третичных аминов или карбонатов щелочных металлов. Можно конденсацию проводить в растворителях, обладающих основными свойствами, например пиридине или уже упомянутом N-метилпирролидоне.
Перевод соединений в ,1еталлический комплекс производится обычными иззесгными способами, например в ваннах с сульфатом меди.
Получение дигалогенангидридов дикарбоноВ.ОЙ кислоты формулы IX производят диазотированием и сочетаиием амииобеизолдикарбоновой кислоты или ее эфиров с соединением формулы Н-Е (X), где Е имеет указанное значение, в данном случае алкилированием или ацилированием находящейся в орто-или нараположении гидроксильной или аминогруппы в остатке Е, взаимодействием полученной азсбензолдикарбоновой кислоты, например, с пятихлористым фосфором, трех-хлористым фосфором нли фосгеном, в присутствии инертного растворителя при добавлении, нанример, пиридина или диметилформамида в качестве катализатора.
Другой способ получения трг/с-азокрасителей формулы I состоит в том, что диазосоедннение амина формулы
NH,
H-N N-M-NH-CO XI
где А, К, В н М имеют указанные ранее значения, сочетают с соединением формулы ПЬ, где Е имеет указанное ранее значение, и получениые красители иереводят в медный комплекс.
Диазосоединения формулы XI могут быть получены различными путямн. Либо дигалогеиангидрид дикарбоновой кислоты формулы XII
20
25
где X имеет вьинеуказаиное значение, конденсируют с соединением формулы VII и/или VIII, восстанавливают нитрогруппу до аминогруппы и диазотируют; либо дигалогенангидрид дикарбо1швой кислоты формулы XIII
35
где X имеет указанное значение и Y - остаток - NH - Z или -N Z, причем Z означает отщенляющуюся защитную группу, коиденсируют с соединением формулы VII и/или
VIII, защитную груипу отщепляют и диазотируют. В качестве защитных груии ирименяют, нанример, фталоил-, карбалкокси-, карбофеННЛОКСИ-, карбобензокси- или грифенилметильные группы.
Соединения формулы XIИ получают взаимодействием ироизводных аминодикарбоновых кислот с ангидридами дикарбоновых кислот или с реакционносиособными галогенсодержащими соединениями в водно-нделочной среде
нли в инертном растворителе в присутствии соединений, поглощающих галогеноводород, например пиридина или триэтиламина. После омыления и иеревода в дигалогенангидрид дикарбоиовой кислоты, преимущественно в хлорангидрид или бромангидрид, проводят обычным путем реакцию взаимодействия с аминоазокрасителями формул VIl и/или VIII.
К соединениям, образующим бензолдикарбоновые кислоты и их производные, относятся,
Дихл op ангидрид 3-нитрофталевой кислоты,
дихлорангидрид 4-нитрофталевой ;кислоты,
дихлорангидрид 2-нитротерефталевой кислоы и
дихлораигидрид 5-нитроизофталевой кислоы.
7рис-азокрасители 1 (формулы расителей, обозначенных арабскими цифраи, приведены в таблице) можно применять в фотографических материалах, особеино в качетве красителей для иолучения цветного изобажения в снособе с отбеливанием красителя еребром. Такие материалы получают обычными, известными сиособами.
Особенно хорошо применять 7-р«с-азокрасиели в многослойных материалах, имеющих на подложке один окрашенный сине-зеленым краителем, чувствителр ный к красным лучам слой,-над ним иуриурный, чувствительный к зеленым лучам, затем желтый, чувствительный к синим лучам слой.
Красители формулы 1 вносить также во вспомогательный слой или в слой, соседний к светочувствительному слою.
Красители формулы 1 очень устойчивы к диффузии. При сушке и хранении они не переходят в слой желатины, и их можио легко превратить в отбеливаюш;ей ванне в безвредные и/или легко вымываемые продукты.
Красители формулы 1 отличаются высокой интенсивностью окрашивания и чистотой оттенков. С их иомоид;ью можио, например, комбинацией желтого красителя с подходяш,нм пурпурным и сине-зеленым красителем получить нейтральные серые топа.
Красители формулы I отличаются хорошей растворимостью и совместимостью с катиоиами, особенно с ионами кальция.
Во многих случаях трудно сдвинуть максимум поглон еиия желтых, пурпурных и голубых красителей иа незначительную величину, например, на 5-15 нм в сторону длинных воли или сделать несколько более пологой слишком крутую кривую поглондения, особеино в области длинных волн, что может оказаться желательным для получения иейтрального серого тона при соответствующей комбинации всех трех красителей по всем диапазонам.
Новые красители за счет простого варьирования хромофориых и ауксохромпых групп, относящихся к 2-аминоазокрасителям, дают возможность осуществлять измепепия характеристик спектра поглощения зя счет изменений в одной молекуле краспте.тя. В таком случае выбор азосоставляющей, лежащей в основе остатка К, следует сделать гак, чтобы азокраситель формулы XIV
-оо-Ч::,/
отличался по спектру поглои1.ения на требуемую величину от спектра поглопгения остатков азокрасптеля формул XV и XVI
A N N-R-NH- - K-N N--M- rH
XV
Это особенно важно в том случае, если нужно
содержащий эти красители материал использовать для получения, например, цветоделенных изображений в иечатном деле.
Так например, комбинацией желтого красителя одного рода с двумя сггпевато-красиыми
красителями другого рода в одной молекуле можно нолучить ярко-красн)1й краситель, как показапо на примере красителя формулы 23. А комбинацией красного красителя с двумя желтыми в одной молекуле можно получить
ораижевый краситель формулы 29.
Новые г/5ис-азокрасптелн отличаются еисе одной важиой особеиностыо.
Если ацилированием соответствующих аминоазокрасителей формулы VII или VIII бифункциоиальиыми ацилирующимп агентами, например фосгеном, дихлораигндридами изо- или терефталевой кислоты получить бггс-азокрасители формулы XVII
A-N N-B-NH
:Асу1
A-N XVH
наиоольшее поглощение которых находится в области длин волн 400-450 нм, 500-550 нм, а также 600-650 нм, и которые иригодны для отбеливания серебром, то получают желтые,
пурпурные или сине-зеленые красители, которые либо не имеют требуемой устойчивости к диффузии при достаточной раслворимости, либо обесцвечиваются в процессе отбеливания с расщеплением на соответствующие амипосоедпнения, отдельные части которых недостаточно хорошо вымываются. Полученные на полностью отбеленных местах белые изображения будут в таком случае недостаточно чистыми. Оставшиеся частички могут, кроме того, при
длптельпом воздейсгвпи света и влажности иривестп к изменеюло цвета.
Однако если применять аминоазокрасители формулы VII или VIII, которые иосле ацилирования образуют желтые, пурпурные или
сине-зеленые красители, причем ацилирующий агент имеет еще одио расщепляемое при отбеливаиип )ia два аминосоедипения азосоединение в качестве другого заместителя, то достигается требуемое увеличение молекулярного
веса для достижения устойчивости к диффузии. Вместе с те аммопьйные соединения легко-вымываются иосле отбелипания.
Нример 1. 1-ампнобе 1зол-3,5-дикарбоновую кислоту обычиым путем диазотируют, соиз ледяной уксусной кислоты. 17,4 е этого красителя растворяют в 35 мл 10 н. раствора едкого калия и при добавляют 30 г диметилсульфата. 1,5 час поддерживают те шературу 100°С, затем охлаждают до 20°С, разбавляют водой до 500 .1Ы, отсасывают, промывают 2 н. раствором соды, затем водой и высушивают в вакууме при бОС.
Выход 17,4 г красигеля.
4,2 г этого продукта кипятят в 100 мл воды и 6 мл 10 н. раствора едкого натра до полного растворения, отфильтровывают, соляной кислотой подкисляют до кислой реакции на конго, затем отсасывают, иромынают водой и суша г при в вакууме. Получают 3,1 г п-метокснфенилазо-3,5-бензолдика})боновой кислоты. 10 г этой кислоты суспендируют в 54 мл бензола и с 9 г пятихлористого фосфора нагревают до кипения, пpичe г псе нерехсдит в раствор. Затем .охлаждают до , разбавляюг таким же объемом нетролейного эфира, охлаждают льдом, отсасывают п промывают петролейным эфиром. Т. пл. 120-122°С (после перекристаллизац1 и из бензола с углем). Выход 8,4 г дихлорангидрида «-метоксифенилазо-3,5-бензолдикарбоновой кислоты.
13 г 2-(4-амино-5-метокси-2-метилфенил)азонафталин-4,8-дисульфоксилоты растворяют в 100 мл метилпирролидона, разбавляют 5 мл пиридина и при 15С доба-вляют 6,5 г дихлорангидрида кислоты. Температура повышается до 25-30°С. Перемешивают в течение I час при 20°С и затем разбавляют 500 мл ацетона, отсасывают, промывают аиетсно: 1, кипятят остаток с 60 мл ацетона, отсасывают, промывают спиртом и высушивают. 7Для дальнейшей очистки 2 г красителя растворяют в 20 мл воды, отфильтровывают и разбавляют маточный раствор растворо.м 1 г ацетага калия в 10 мл метанола. При охлаждении выпадает 1,6 г тетракалийной соли красителя формулы 1 (см. таблицу).
Аналогичным путем получают красители формул 2 и 3.
Прим ер 2. 1-аминобеняол-3,5-дикарбоновую кислоту диазотируют обь(чным путем и сочетают с 1-фенил-3-карбоэтокси-5-пиразоло ном.
4 г этого красителя в течение 1 час кипятят в 20 мл бензола и 5 мл тионил.хлорида, раст. вор фильтруют, охлаждают, отсасывают и осадок нерекристаллизовывают из бензола.
Выход 2,9 г дихлорангидрида, т. пл. 187°С. 0,6 г 2-(4-амино-5-метокси-2-метилфенил)азонафталин-4,8-дисульфокислоты растворяют в 5 мл метилпирролидона и 0,5 мл пиридина и ири 110С смешивают с 0,2 дмхлорангидрида (до полного исчезновения ). Реакционную смесь выливают в 140 мл ацетона, отфильтровывают осадок и промывают его ацетоном. Остаток кипятят трижды с 5П мл 1%-ного раствора ацетата калня в метаноле.
Диалогичным путем иолучлют также краситель формулы 11.
Пример 3. 1 -Аминобензол-3,5-дикарбоноEVIO кислоту диазотируют обычным способом
и сочетают с 1-фенил-3-карбоэгокси-5-ииразолоном. Из красителя получают дихлорангидрид по примеру 2.
1,5 г 2-(4-а ино-5-метокси-2-хлорфенил)азонафталин-4,8-дисульфокислоты растворяют
в 60 мл метплпирролидона и 1,5 мл пиридина п при 100°С добавляют 1,1 г дихлорангидрида. Раствор отсасывают горячим, и маточный раствор разбавляют 15 мл 20%-ного спиртового раствора ацетата калия и 300 мл метанола,
отсасывают и промывают метанолом. Осадок дважды кипятят с 0,5%-ньп спиртовым раствором ацетата калия, отсасывают горячим, и промывают метанолом. После сушки в вакууме ири осадок растворяют в 5 мл диметилсульфоксида и горячим добавляют в метанол до начала помутнения, охлаждают во льду, отсасывают и промывают метанолом.
Получают 0.8 г калиевой соли красителя формулы 15.
Пример 4. 2-Аминоиафталин-5,7-дисульфокпслоту диазотируют и сочетают с 1-амино-2метокси-5-метилбензолом, и краситель кристаллизуют из ди: етилформамида. Получают 2-(4-амино-5-метокси - 2-метплфенил) - азонафталин-5,7-дисульфокислоту. 61,2 г 1-фенил5-ииразолои-З-карбоновую кислоту сусиендир ют в 400 .1/л моноэтилового эфира этиленгликоля. Кипятят в течение 5 час при пропускании хлористого водорода. Реакционный раствор перемешгшают в 1000 г льда и 500 мл воды, отсасывают, промывают водой до нейтральной реакция II высупшваюг в вакууме ири . Получают 59 г -фенпл-3-карбоэтокси-5пиразолона.
9,1 г ,1г-Аминоизофталевой кислоты растворяют в 50 .ил воды и 4 г едкого натра, смешивают с 12,5 j..i 4 н. раствора нитрита натрия и медленно приливают в смесь 100 г льда и 30 мл 25%-ной соляной кнслоты. Полученную
суснензню диазосоединения прибавляют медленно при 10-15°С в раствор из 13 г 1-фенил-З-карбэтокси-5-пиразолона в 50 мл 10%ного аммиака и 70 мл воды и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре.
Затем к раствору добавляют 30 мл 100%-ной уксусной кислоты и перемешивают в течение 12 час. Затем отсасывают, промывают краситель водой и высушивают его при 60°С в вакууме. После перекристаллизации из 100%-ной
уксусиой кислоты получают 8.7 г красителя с температурой разложения .
60 г этого красителя суспен:и1руют в 250иг.г бензола, перемешивают с 30,7 мл тионилхлорида и 4 мл диметилформамида. Кипятят в течепие 3 час при перемешиваиии. Получают прозрачный раствор. Его охлаждают в течение 5 час при перемешивании в ледяной воде, отсасывают и промывают 50 мл петролейного эфира. Остаток перекристаллизовывают из 150 мл бензола с 5 г УГЛЯ.
259741
11
Получают 37 г днхлорангидрида 1-фенил-ЗЭТОКСИЭТИЛО.ВЫН эфир-4- (фвнилазо-3,5-дикарбокси)-5-пиразолО:На; т. пл. 164°С.
1,5 г 2-(4-амЫно-5-метокси-2-метилфенил)азонафталин-5,7-дисульфоксилоты растворяют в 12 мл метилпирролидона и 1 мл пиридина при 80°С и смешивают при этой температуре с 1 г дихлорангидрида. Затем охлаждают при перемешивании при комиапюй температуре, смешивают с 100 мл ацетона, отсасывают, li осадок -промывают 100 мл ацегоиа. Осадок кипятят дважды с 50 мл спирта, затем 10 мин кипятят со смесью из 100 мл метанола и 10 мл 20%-ного раствора ацетата калия в метиловом спирте, горячим отсасывают, дважды промывают 50 мл горячего метанола. Получают 1 г. калиевой соли красителя формулы 18,
Аналогично получают красители формул 2 и 22,
Пример 5, Дихлора-нгидрид 4-метоксиазобензол-3,5-дикарбоновой кислоты получают, как описано в примере 1,
1,2 3 7-амино-8-(4-аминофенилазо-Г-нафтол3,2-дисульфожислоты растворяю в 80 мл метилпирролидона и 2 мл пиридина и при смешивают с 0,34 г дихлорангидрида 4-метоксиазобеизол-3,5-дпкарбоновой кислоты. Раствор вливают в 300 мл ацетона, отсасывают и трижды промывают по 100 мл ацетона. Остаток трижды кипятят в 30 мл .|етанола. Затем осадок еще раз кипятят в 30 мл %-i;oro раствора ацетата калия в метаноле, отсасывают и дважды промывают 10 мл метанола.
Выход 0,7 г калиевой соли красителя формулы 33,
Пример 6, 1-Аминобензол-3,5-дикарбоновую кислоту диазотируют и сочетают с 1-фенил-З-ацетиламино-5-пиразолОНом. 9,6 г красиОСИ,
-NH-OC
SO,H
в ВИде оран кево-желтого порошка,
5,-4 г сис-азокрасителя суспендируют в 50 мл воды, добавляют при 4б°С и величине рП 8 0,05 г треххлористого железа и в течение 5 мин - раствор 1,85 г сульфида натрия в5лгл воды и 2 час перемешивают при 40°С,
Продукт фильтруют при комнатной температуре и промывают водой, ацетоном и этанолом. Для дальнейшей очистки осадок растворяют в 150 мл воды, при добавлении небольшого количества кизельгура, перемешивают 1 час при 60°С и осаждают ацетатом калия.
Получают 3,4-3,7 г красителя в виде орапжево-желтого порошка,
12
теля растворяют в 50 мл диметилформамида, горячим смешивают с 50 .чл метанола, охлаждают на льду, отсасывают и промывают метанолом, Т, пл, 312-314 С при разложении,
2 г красителя растворяют в 20 мл диметилформамнда и при 20°С смешивают с 1,5 мл тионилхлорида. Затем в течение 12 час перемешивают, отсасывают и промывают 2 мл диметилформамида, потом бензолом и нетролейным
эфиром. Получают 2,2 г дихлорангидрида.
2 г 2-(4-амино-5-метокси-2-,метилфенил)азонафталин-4,8-дисульфокислоты растворяют в 40 мл метилпирролидона с добавлением 5 мл пиридина и при 100-IKfC смешивают с 1
дихлораигидрида. Затем раствор смешивают с 10 мл 20%-ного спиртового раствора ацетата калия и 50 л(,/г метанола, отсасывают и промывают метанолом. Остаток трижды кипятят в 50 мл 2%-Ного раствора ацетата калия в метаноле, горячим отсасывают. Осадок сушат при 60°С в вакууме и экстрагируют в течение 12 час метанолом. Получают 1,1 г калиевой соли красителя фор,мулы 27,
Пример 7, 45,1 г полученнотО обычным
диазотированием 2-аминонафталин-4,8-дисульфокислоты сочетают с 2-метокси-5-метиламИном до моноазокрасителя при добавлении необходимого количества соды, растворяют в 500 мл воды, добавляют 15 г ацетата натрия
и разбавляют при 25±2°С и величине рН 9,0- 9,4 раствором из 13 г 5-нитроизофталоилхлорида в 50 мл ацетона.
Реакцию продолжают, и повторяют добавле П е хлорангидрида еще два раза с интервалом 4 час. По окончании реакции смесь нагревают до 65°С, прибавляют 10 г соды, -при 40°С отфильтровывают и промывают этанолом и ацетоном. Получают с выходом 80-90% (9ыс-азокраоитсль формулы.
ОСИ
HOjS
раствора нитрита натрия и 35%-ный раствор соляной кислоты до кислой реакции на конго, избыток нитрита через 1 час разлагают обыч-ным путем и затем добавляют ацетат калия до
слабокислой реакции на конго.
Полученный диазораствор добавляют при 5°С в кислых условиях на конго в раствор 3 з 7-амино-1-11афтол-3-сульфокислоты в 30 мл воды. Получают почти количественный выход
калиевой соли красителя формулы 29 в виде красного порошка,
Анало1пчным путем получают красители 30, 31 и 32,
NH
суспендируют при рМ 7 в 250 .ил воды, добавляют при 5°С 3 мл 4 и. раствора нитрита натрия и 48%-ную бромистоводородную кислоту до кислой реакции на конго, разрушают избыток нитрита через 4 час и добавляют диазораствор при 5°С и кислых условиях на конго к раствору 3 г 7-амИнонафтол-З-сульфокислоты в 30 мл воды. Затем перемешивают 12 час нри комнатной температуре, выпавший продукт фильтруют, осаждают )1з водного раствора ацеЗОзН
суспендируют при рН 7 в 250 мл воды, добавляют при 5°С 3 мл 4 н. раствора нитрита натрия и 48%-ную бормистоводородную кислоту до кислой реакции на конго, избыток нитрита разрушают через 1 час и добавляют ацетат калия до слабо-кислой реакции иа конго.
Полученный диазораствор нри 5°С буферят ацетатом калия и при рН 6 приливают раствор 2,4 г ацетоуксусного о-анизмдпна в 40 мл воды. Затем 12 час перемешивают при комнатной температуре, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его водой и этанолом и высушивают в вакууме ири 60°С.
Получают почти количественный выход калиевой соли краснтеля формулы 37 в виде темно-синего порошка.
Пример 10. 1-ам 1нобензол-3,5-дикарбоновую кислоту диазотируют и сочетают с а-нафтолом и получают дихлорангидрид краснтеля.
2 г 2-(4-амино-5-метоксн-2-метилфенил)азо-6 - ацешламинонафталин-4,8 - дисульфо0,S-HN ОНОСИ, -г- NHCO-T
тата калия, отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат в вакууме при 60°С.
Получают почти количественный выход калиевой соли краснтеля формулы 34 в виде темно-красного порошка.
Аналогичным образом получают краситель формулы 35.
При м ер 9. 16 г полученного аналогично примеру 7 и переведенного в медный комплекс красителя
SOgH
НО- V ,OHN-r N N-- л
SOjH
HOjS О -Си - О
NH,
кнслоту конденсируют с дихлорангидридом по примеру 1.
Получают 1,4 г калиевой соли красителя формулы 40.
Пример 11. 2 г 2-(4-ацетиламино-5-р-оксиэтоксн-2- метилфенил)-азо - 6-аминонафталин-4,8-дисульфокислоты растворяют при 80°С в 30 мл метнлпирролидона и 2 мл пнриднна, и при этой температуре добавляют 0,95 г днхлорангидрида по примеру 2. Раствор смешивают затем с 10 м.л 20%-ного спиртового раствора ацетата калия и 50 мл спирта, кипятят 15 мин, охлаждают, отсасывают, трижды промывают по 20 мл спирта и сушат. Краситель нагревают 1 час в 20 мл 20%-ного водного раствора ацетата калия на паровой бане, отсасывают, промывают 20 мл 3%-ного раствора ацетата калия, а затем дважды по 20 мл метанола и высушивают.
Выход 1,9 г калиевой соли краснтеля форму%ы 43.
Пример 12. 1,4 г красителя формулы -CONHXf ) ОСНз HOjS
259741
15
полученного как восстановленный краситель в примере 7, сочетают как описано в примере 9, с 0,25 г ацегоуксусная кнслота-о-аиизидидом.
Получают 1 г калиевой соли красигеля формулы 44 в виде темно-коричневого порошка.
Пример 13. 1,2 г голученного обычным путем амнномоиоазокрасптеля формулы
ОСИ,
-SOg-HN
HOjS
растворяют в 20 мл воды i при рМ 9,4 смешивают с суспензией 0,5 г хлорангидрида, полученного аналогично примеру 2, С1ОС
сюс
СООС,Н40С2И.,
4 мл ацетона. Затем перемешивают 2,5 час при комнатной температуре, реакционный продукт осаждают ацетоиом л получают почги количественный выход калиевой соли красителя формулы 45 в виде темно-синего порошка. Пример 14. 0,7 .ил 1%-ного водного раствора красителя 10 добавляют при 40°С к 3,3 л-л 6%-ното водного раствора л елатины. Затем добавляют 3,3 мл желатиновой бромосеребря2.Бесцветный слой желатины.
3.Чувствительную к зеленым лучам бромоNH-CO-HN
SO,H
яо,н
XIX 4. Желтый фильтровый слой, содержащий краситель формулы / 45
16
ной эмульсии при 40°С, а также от 1 до 2 жл водного раствора смачивателя, например сапонина и дубителя, например диметилолмочевины. Смесь поливают на стеклянную пластину размером 13x18 с.и и сушат.
Затем экспонируют за ступенчатым клином, серебряное изображение ироявляют в проявителе, содержащем 1 -метиламино-4-оксибензолсульфат и гидрохинон, и фиксируют.
В ванне, содержащей в 1 л от 30 до 100 мл 32%-ной соляной кислоты, 40-120 г бромида калия, 30-50 тиомочевины и 0,001-0,01 г 2-ам1гио-3-оксифеназина отбеливаю г краситель, дающий изображение, в зависимости от применяемого количества серебра.
После промежуточного промывания водой избыточное серебро удаляют в ванне, содержащей в 1 л 100 г хлорида натрия, 100 г кристаллического сульфата меди и 50 мл 37%-иой соляной кислоты. Затем фиксируют обычным путем. Ползчают желтый цветной клин, дающий обратное первоначальному серебряному клнну изображение и полиостью отбеленный на местах первоначальной наибольшей плотности серебра. Такое желтое изображение может быть также частью многоцветного материала.
Подобные результаты получаются нри применении вместо Красителя 10 другого желтого красителя.
Пример 15. Fla белую ацетатную пленку со скрепляющим слоем наносят последовательно следующие слом:
1. Чувствительную к красным лучам бромосеребряную желатиновую эмульсию, содержащую сине-зеленый краситель формулы
ГЛ
ОСИ,
ОН NH-CO
SO,H
серебряную желатиновую эмульсию, содержащую нурпурный краситель формулы
УСО
z/ I
// HN
SOjH
&ОзН 40 5. Чувствительную к синим лучам бромосеребряную желатиновую эмульсию, содержащую желтый краситель 10. Желатиновые слои могут также содержать добавки, например смачиватели, дубители, стабилизаторы для галогенидов серебра. Поступают так, чтобы отдельные слои на каждый Пленку экспонируют под цветным дианозитивом красным, зеленым и синим светом. Затем копию проявляют следующим образом: 1.6 мин проявляют в ванне, которая в 1 л воды содержит 50 г безводного сульфата натрия, 0,2 г 1-фенил-З-пиразолидона, 6 г гидрохинона, 35 г безводной -соды, 4 г бромида калия и 0,3 г бензтриазола; 2.5 мин выдерживают в воде; 3.6 мин. фиксируют в растворе из 200 г кристаллического тиосульфата натрия, 20 г метзбисульфита калия в 1 i воды; 4.5 мин выдерживают в воде; 5.3-12 мин отбеливают раствором, который в 1 л воды содержит 50-80 г бромида калия, 40-80 г тиомсчевины, 35-80 г 30%-ной серной кислоты и желательио 0,DOI-0,01 г 2-амино-3-оксифенацетина;6.10 мин выдерл™в 1ют в воде; 7.5 мин остаток серебра отбеливают раствором, содержащим в 1 л воды 60 г кристаллического сульфата меди, 80 г бромида калия и 15 мл 30%-ной соляной кислоты; 8.5 мин выдерживают в воде; 9.5 лшн фиксируют как в п. 3; 10.5 мин промывают водой. Получают светостойкое, пригодное для документов позитивное изображение. Подобные результаты 1можйо получить при применении желтого красителя формулы 40 вместо красителя формулы 10. Пример 16. Действуют так же, как и в примере 15, но вместо красителя формулы XIX применяют пурпурный краситель формулы 35. Получают светостойкое, пригодное для документов позигивное изображение. Пример 17. Действуют так же, как в примере 15, но применяют вместо красителя формулы XVII1 сине-зеленый краситель формулы 45 или 46. В обоих случаях получают светостойкие, пригодные для документов позитивные изображения. Предмет изобретения 1. Галогенидосеребряпый фотографический материал для способа отбеливания красителей серебром, состоящий из иодложки и не менее одного желатинового галогенидосеребряного эмульсионного слоя, содержащего водорастворимый азокраситель, отличающийся тем, что в качестве азокрасителя применен краситель общей формулы A-N N-B-NH- СО K-N N-M-NH-СО : : где А, В, К и М - ароматический или гетероциклический остаток; Е - алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический остаток. 2. Материал но п. 1, отличающийся тем, что азокраситель применен в виде медного комплекса.
Соединения формулы ,NHOC
Aj-N-TSBiMHOC
Таблица
,
. № форAI-N N-.BI-NH-СО- мулы
Максимум
EI поглощения
34
SOjll
SOjH
N N-r : ST - NH-COТО- Си - О 80зН
SOsH.OCHj
-K TM- f V-NH-COСНз
SO,H
СОСН
5183)
5333)
но
SO,H
осн.,
л
0,0-NH
5953)
С
с-сн, он
он
4140
ОСН.
SOjHN ОН
-ш-со 1 N
80,11
HO,S
45
HO,S
ОСНз
ос-ш-/
5861) сн
СОСН,
он
.c-W/Л
с: I
-
5883)
4044)
0-СОСН,СНг
О , СН.СНз
AI-N N-BI-NH-СОформулы
46
SOg-HN ОН
-N-N-fVNH-COHOjS
SO,H
При меч air и я: В таблице в графе «Максимум поглощения цифры в показателе означают соответственно:
1Измерено и желантнне.
2Конечный участок характеристической кривой (замерено в желатине).
3Основной максимум поглои4ения в растворе диметилформамид - вода (1:1).
Побочный максимум, измергнный в растворе днмегилформамнд - вода (1 : 1).
Максимум
EI поглощения
586в)
-ОСН,
