1
Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе 2,5-дизамепденных полифункциональных соединений тиофанового ряда общей фО|рмулы I
Т
Y
НООС-(СНг).,- СНгде X -S, SO, ЗОг; Y -Н, ОН, OR;
где R - алкил.
Полученные соединения n-KC-tCH)2CH-RH-Naj S X,,,A + ВгВг где R - алкил.15 Однако в литературе нет сведений о синТезе соединений общей формулы I. Предлагается способ получения произвол,Ных тиофана общей фо рмулы I, заключаю-20 щийся в том, что 2,9-дихлор-13-тиобиЦИкломенение в производстве пластических масс, волокон, а также в качестве пластификаторов и полупродуктов органического синтеза.
Известен способ получения дизамещенных нроизводных тиофана общей формулы
. «ха.
10
где R - алкил,
взаимодействием 1,4-дигалоидпроизводных с сернистым натрием по схеме
.NaBr 8,2,1 -тридецен-5 или его производное подвергают озонированию в среде разбавленной инертным растворителем карбоновой кислоты предпочтительно при температуре от -20 до +20°С с последующим окислительным расщеплением озонидов и выделением целевого И(родукта известным способом.
Пример 1. Синтез исходного соединения 2,9-дихлор-13-тиоби;цикло- 8,2,1 -тридецена-5
П
iB трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, канальной воронкой и термометром, номещают раствор 16,2 г (0,1 моль} цнклодекатриена-.1,5,9 в 100 мл сухого хлороформа, охлаждают и при температуре --20°С чачи
С1 /
Ь
IIOOC-HCHJ,- СНЛ Д СННСН).- ((
Щ
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, газоподводяодей трубкой, TepjMOMerром и трубкой, соединяюшей колбу с атмосферой, помеш,ают раствор 5 г (0,0il9 моль) 2,9-дихлор- 13-тиобицикло - 8,2,1 -тридецена-5 в 100 мл ледяной уксусной кислоты и 200 мл хлороформа. При температуре подают струю кислорода, содержашего определенное количество озона. После нодачи рассчитанного количества Оз озонирование двойной связи обычно завершается полностью. Пеобходимо сильное перемешивание. Конец озонирования точно определяют с номош ью тонкослойной хроматографии на АЬОз П активности, элюент - смесь бензола и спирта (9:1), нронают прикапывать раствор 10,3 г (0,1 моль) двухлористой серы в 50 мл сухого хлороформа. .Прибавление SClg при сильном перемешивании продолжается около 50 мин. Затем при перемешивании смесь приобретает комнатную температуру. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из гексапа. Получают 23 г (90%) 2,9-дихлор13-тиоби1Цикло- 8,2,1 -тридецена-5. .Вычислено, %: С 54,3; Н 6,8; S 12,0; С1 26,8.
С 1ЧГ i ч
На йдено, %: С 54,1; П 6,8; S 12,0; С1 27,8.
(Пример 2. Озоиолиз 2,9-дихлор-13-тиобицикло- 8,2,:1 -тридецена-5
с- j-I ci
S Ог
явитель - пары йода. Затем отгоняют хлороформ в вакууме, прибавляют 10 мл 30%-ной перекиси водорода и одну каплю коннентрированной H2SO4, нагревают на водяной бане при температуре 90-100°С до полного разложения перекиси. Затем растворители отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси а1цето 1а и гексана, получают 6,2 г (92%) 2,5-(а-дихлордибутан)-сульфоландикарбоновой кислоты, т. пл. 147-150°С.
Вычислено, %: С 39,9; Н 5,0; S 8,9.
CisnisOsCbS.
Найдено, %: С 39,9; Н 5,0; S 8,9. ИКС, VCM-I: 1120, 1300 (SOg); 1710 (СООП).
(Пример 3.
(CH.,).iCOOH HOU(:-|CH,J.HC О
он H011.C(CH.).,-L, (СН.)., S
Раствор 3 г (0,008 моль) 2,5-(а-дихлордибутан)-сульфоландикарбоновой кислоты в 50 мл сухого диоксана прибавляют по каплям при перемешивании к 5 г ЫА1П4 в 100 мл кипяш его диоксана. Перемешивание нри температуре 90-100°С продолжают в течение 15 час. Затем прибавляют разбавленную НС1, испаряют досуха в вакууме, остаток извлекают эфиром и бензолом, вытяжки сушат над безводным MgSO4, фильтруют, испаряют растворители, получают масло.
Вычислено, %: С 62,0; Н 10,4; S 13,7.
Cl2n24O2S.
Найдено, %: С 62,5; Н 1-1,0; S 14,1. ИКС, V слг-1: 3400 (ОН); колебания SO и
SOg отсутствуют.
Соединение получено впервые.
Пример 4.
С1
С1 /
ZiAlH.1
Раствор 19,3 г (0,073 моль) 2,9-дихлор-43тиоби;цикло- 8,2,1 -тридецена-5 в 60 мл сухого диоксана нрибавляют по каплям при перемешивании К 1,29 г (0,034 моль) LiAlH4 в 150 мл кипяш;его диоксана, после чего перемешивание при температуре 90-100°С продолжают в течение 6 час. Затем охлаждают,
Гфибавляют разбавленную HCl, испаряют досуха в вакууме, остаток извлекают эфиром, вытяжки сушат над безводным MgSO4, фильтруют, эфи,р испаряют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 13 г (93%) 13-тиоби1Цикло- 8,2,,ридвцена-5, т. кип. 107- 110°С (2 мм рт. ст.), /i2)° 1,5472.
гп
Ч,0г
fi условиях примера 2 подвергают озонолизу 5 г (0,025 моль) 13-тиобицикло- 8,2,1 тридецена-5. Окислительное разложение продуктов озонолиза производится так же, как в примере 2.
После окисления и испарения растворителей остаток перекристаллизовывают из ацетона. Получают 6,8 г (95%) 2,5-дибутантио1Вы:числено, %: С 73,4; Н 10,2; S 16,3.
Ci2H2oS.
Найдено, %: С 78,7; Н 10,6; S 15,5. 13-Тиобицикло- 8,2,1 -тридецен-5получен
впервые.
Пример 5. Озонолиз 13-тио.би11,икло 8,2,1 -тридецена-5
HOOC(CH4J(CHJ,COOH
.фандихарг оновой кислоты (новое соединение), т. кип. 156-163°С. 1Вычислено, %: С 49,6; Н 6,9; S 10,9. |С12П2оОб5.
Найдено, %: С 49,5; П 6,7; S 10,5. ИКС, V сж-1: 1120, 1310, 1290 (SOg), 1710 (GOOH). |П р и м е р 6.
СИз Срока О зСОШГ
5,6 г (0,021 моль) 2,9-дихлор-13-тио:би.цикло 8,2,1 -тридвпена-5 и 3,81 г (0,0468 лшлй) апетата натрия в 200 мл ледяной уксусной кислоты перемешивают при нагревании (90- 100°С) в течение 4 час, затем охлаждают, выливают в 2 уг воды, охлаждают в течение 5- 6 час, отфильтровывают, сушат в вакууме.
сАО
ОАс
Н.,0,
;В условиях примера 2 подвергают озонолизу раствор 5 г (0,016 моль) 2,9-диацетокси13-.тиобицикло- 8,2,1 -тридбцена-5 в 100 мл ледяной уксусной кислоты и 200 мл хлороформа.
Окислительное разложение проводят аналогично примеру 2. Продукт переюристаллизовывают из спирта. Получают 6,2 г (89%) 2,5-а - ацетоксидибутансульфоландикарбоновой кислоты. Это соединение получено впервые.
Вычислено, %: С 47,,1; Н 5,9; S 7,8.
Ci6n24OioS.
Найдено, %: С 47,0; Н 5,9; S 7,9. ИКС, V сж-1: 1120, 1310 (SOa), 1680-1780 (ОСООНз и СООН).
полу4ают 6,2 г (95%) 2,9-диа:цетокси-13-тиобицикло- 8,2,1 -Т1ридецена-5, т. пл. 143- .144°С.
Вычислено, %: С 61,5; П 7,6; S 10,3.
lCl6iH24O4S.
Найдено, %: С 61,4; Н 7,8; S 10,5. Пример 7.
АсО
ОАс
I
iCfi -Ш(сНг),ОООН
-нс2 I
S Ог
Предмет изобретения
(1. Способ получения 2,5-дизамещенных полифункщиональных соединений тиофаиового ряда общей формулы
Т
БООС-(СН,).-СНЛ,,-СН-(СН.г-СООН
Л.
где X -S, SO, ЗОг;
Y-n, ОН, OiR;
где R - алкил,
отличающийся тем, что 2,9-дихлор-13-тиобицикло- 8,2,11 -тридвпен-5 или его 2,9-дизаме щенное производное подвергают озонированию в среде разбавленной инертным растворителем карбоновой кислоты с последующим 1 окислительным расщеплением полученного озонида и выделением делевого продукта известным способом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, ч го процесс озонирования ведут при температуре от -20 до -+-20°С.
