Способ получения алифатических карбоновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C53/22 C07C55/02 C07C51/18 

газа, загружают 5,5 г (О 05 г-моль) циклооктена, ШОмл диоксана и 4 мл метанола. При температуре около 0°С через ра-створ пропускают озон-кислородную смесь (5,5 вес. % озона) со скоростью 25 л/час, пока не поглотится 0,05 г-моль озона. Реакционную смесь продувают аргоном, добавляют 0,1 г катализатора Линдлара (палладий, панесенный на карбопат кальция с примесью окиси свинца Pd : СаСОз: : РЬО : 4 : 90 : 6 вес. % и размешивают в атмосфере водорода при комнатной температуре и нормальном давлении, пока проба на перекиси с йодистым калием не будет отрицательной (10-15 час). Катализатор отфильтровывают и растворитель отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают белые кристаллы пробковой кислоты. Выход 7,6 г (87,5%), проба на альдегиды с фосфорнокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина отрицательная; т. пл. 134-136°С. После перекристаллизации из этилацетата т. пл. 139,5- 140°С. Проба смеше-ния с заведомым продуктом не показывает депрессии температуры плавления, ИК-спектр идентичен спектру заведомого соединения.

Пример 2. Озонируют 5,5 г циклооктена, как описано в примере 1, добавляют 0,1 г катализатора Линдлара, выделенного из предыдущего опыта, и гидрируют 10-15 час, как описано в примере 1. Выход пробковой кислоты 7,6 г (87,5%); т. пл. 134-136°С.

Пример 3. Озонируют 5,5 г циклооктена, как описано в примере 1, добавляют 0,1 г катализатора (10% Pd на угле) и гидрируют, как в примере 1. Выделяют 2 г вязкой жидкости, содержащей кристаллы пробковой кислоты. После обработки эфиром отфильтр01вывают 0,1 г (1,2%) пробковой кислоты; т. пл. 130-133°С; т. пл. 139-140°С (из этилацетата).

Из фильтрата после упаривания получают 1,9 г смеси альдегида и кислоты, дающей осадок гидразона при взаимодействии с фосфорнокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина.

Пример 4. Озонируют 5,5 г (0,05 г-моль) циклооктена в 100 мл диоксана, содержащего 4 мл воды, при температуре , затем гидрируют, как описано в примере 1, до отрицательной реакции на перекиси (10-15 час), и выделяют 6,9 г (79,5%) пробковой кислоты; т. пл. 135-137С.

Пример 5. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл диоисана при температуре 5-10°С, затем гидрируют, как описано в примере 1, до отрицательной реакции на перекиси (10- 15 час) и выделяют 7,2 г (83%) пробковой кислоты; т. пл. 129-131°С; 139-140°С (из этилацетата).

Пример 6. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 4мл метанола, при температуре от -50 до -30°С и затем гидрируют, как описано в примере 1, в течепие 1,5-2 суток. Катализатор отфильтровывают и после упаривания растворителя

получают 7,2 г (83%) пробковой кислоты; т. пл. 128-130°С, после перекристаллизации из этилацетата т. пл. 139-140°С.

Пример 7. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 4 мл метанола, при температуре от -50 до -30°С, затем добавляют 100 мл метанола и гидрируют, как описано в примере 1, до отрицательной реакции на перекиси (20 час). Катализатор отфильтровывают и растворитель отгоняют. Выход пробковой кислоты 7,5 г (86%); т. пл. 128-130°С.

Пример 8. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл тетрагидрофурана и 4 мл метанола при температуре 5-10°С, добавляют 100 мл метанола и гидрируют, как описано в примере 1, до отрицательной реакции на перекиси (4 час). Выделяют 8,6г (99%) пробковой кислоты; т. пл. 129-13ГС; 133-140°С (из этилацетата).

Пример 9. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл эфира, содержащего 8 мл метанола, при температуре - 75°С и затем гидрируют, как описано в примере 1. Выделяют 7,0 г (80%) пробковой кислоты; т. пл. 130-132°С; 139-140°С (из этилацетата).

Пример 10. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл этилацетата, содержащего 4 мл метанола, при температуре 5-10°С и затем гидрируют, как описано в примере 1. Выделяют 7,6 г (87,5%) пробковой кислоты; т. пл. 128-130°С; 139-140°С (из этилацетата).

Пример II. Озонируют4,1 г

(0,05 г-моль) циклогексена в 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 4 мл метанола, при температуре 5-10°С и гидрируют, как описано в примере 1. После упаривания растворителя получают 7,15 г (98%) адипиновой кислоты; т. пл. 141 -143°С; 152-153°С (из этилацетата).

Проба смещения с заведомым соединением не показывает депрессии температуры плавления.

ИК-спектры обоих продуктов идентичны.

Пример 12. Озонируют 8,25 г (0,05 г-моль) циклододецена в 100 мл диоксана, содержащего 4 мл метанола, при температуре около 0°С и затем гидрируют, как описано в примере 1. Выделяют 9,0 г (78%) 1,10декандикарбоновой кислоты; т. пл. 124- 126°С; 128-129°С (из этилацетата).

Проба смещения с заведомым образцом не показывает понижения температуры плавления.

ИК-спектры полученного продукта и заведомого образца идентичны.

Формула изобретения

Способ получения алифатических карбоновых кислот озонированием циклоолефинов в среде органического растворителя с последующим разложением продуктов озонолиза в атмосфере газа и в присутствии катализатора. 5 отл и ча юш.ий ся тем. что, с целью упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют простой или сложный эфир, в качестве газа - водород, а в, качестве катализатора - палладиевый катализатор.5 6 Источники информации, принятые во БНИмание при экспертизе: 1. Авт. св. № 184830, кл. С 07С 51/18, 1964. 2. Авт. с.в. ЛЬ 390066, кл. С 07С 51/18, 1970 (прототип).