СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот обш,ей формулы

R-Р

CL

где R - алифатический или ароматический углеводородный радикал.

Эти соединения представляют большой практический интерес для различных областей народного хозяйства, поскольку в ряду тиофосфонатов выявлены весьма эффективные инсектициды и акарициды, гематоциды, фунгициды, а также сравнительно активные гербициды.

Известен способ получения дихлорангидридов метилтиофосфоновой кислоты взаимодействием диметилдисульфида и треххлористого фосфора при нагревании до 275° С. При доступности исходных реагентов метод обладает рядом недостатков: низкий выход продуктов, нерациональное расходование реагентов, образование большого количества смолистых продуктов.

С целью устранения этих недостатков для получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот предложено использовать трехкомпонентную смесь, состоящую из алкил- или арилддсульфида, элементарного (.предпочтительно белого) фосфора и треххлористого фосфора в

молярных соотношениях 3:2:4. Процесс ведут нагреванием смеси реагентов в проточной или закрытой системе, например, в автоклаве из нержавеющей стали. В последнем случае нагревание ведут до 260-340° С в зависимости от применяемого дисульфида и продолжительности процесса. Несмотря на достаточно высокую температуру, пиролитические процессы практически не имеют места, и реакционная

масса после завершения реакции не содержит смолообразных продуктов. Целевые вещества легко выделяются перегонкой в вакууме.

Для реакции можно применять катализаторы, например, иод или его соединения. Однако каталитический эффект этих соединений незначительный.

Предлагаемый способ достаточно универсален: он позволяет получать дихлорангидриды различных тиофосфоновых кислот алифатического и ароматического рядов, а также дибромангидриды тиофосфоновых кислот, если вместо треххлористого использовать трехбромистый фосфор.

Пример 1. Получение дихлорангидрида

метилтиофосфоноБой кислоты.

Смесь 0,09 г-моль диметилдисульфида, 0,06 г-атм белого фосфора и 70 мл треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 280- треххлористого фосфора фракционированием остатка выделяют продукт. Т. кип. 74-76° С/ 80 мм рт. ст., 1,5500, df 1,4421, MRo : найдено 32,92, вычислено 32,36. Выход 50,7%. Литературные данные: т. кип. 69-70° С (50 мм рт. ст.), 1,5499. Пример 2. Получение дихлорангидрида этилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,09 г-моль диэтилдисульфида, 0,06 г-атм белого фосфора, 70 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 270-300° С в течение 3 час. Фракционированием получают продукт с выходом 39,5%, т. кип. 60-62° С (15 мм рт. ст.), 1,5362, df 1,3998, MRo : найдено 36,40, вычислено 36,98. Литературные данные: т. кип. 62°С (14 мм рт. ст.). В тех же условиях, но без катализатора дихлорангидрид этилтиофосфоновой кислоты получают с выходом 34%Пример 3. Получение дихлорангидрида бутилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,09 г-моль дибутилдисульфида, 0,06 г-атом белого фосфора и 50 мл треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 300-340° С в течение 3 час. Перегонкой выделяют продукт с выходом 57,5%, т. кип. 85-90°С (15 мм рт. ст.), 1,5180, d 1,2492, M.RD: найдено 46,40, вычислено 46,24. Пример 4. Получение дихлорангидрида анафтилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,06 г-моль ос,а-динафтилдисульфида, 0,04 г-атм белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300-340° С в течение 7 час. Перегонкой выделяют продукт. Т. кип 185-187°С (5 мм рт. ст.), 1,650, df 1,4035, MRo : найдено 67,82, вычислено 67,19. Выход 50 %. Найдено, %: С1 27,42; Р 11,53; S 12,03. CioHrClaPS. Вычислено, %: С1 27,12; Р 11,88; S 12,50. Предмет изобретения 1. Способ получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот взаимодействием органического дисульфида с треххлористым фосфором при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии элементарного, например, белого фосфора. 2- Способ по п. 1, отличающийся тем, что дисульфид, элементарный фосфор и треххлористый фосфор применяют в молярных соотношениях 3:2:4 соответственно. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание ведут до 260-340° С.