Каталитическая система для олигомеризации этилена Советский патент 1974 года по МПК B01J11/84 

I

Изобретение относится к каталитическим системам для олигомеризации этилена в низкомолекулярные линейные или разветвленные продукты, содержащие одну двойную связь или ароматическое кольцо на конце цепи.

Каталитическая система может найти применение при разработке промышленных процессов синтеза монофункциональных этиленовых олигомеров, представляющих интерес в качестве полупродуктов при синтезе присадок к маслам, моющих средств, флотореагентов, эмульгаторов, пенообразующих компонентов, смазочно-охлаждающих жидкостей, депрессаторов нефтей и нефтепродуктов и т. д.

Известна каталитическая система для олигомеризации этилена, состоящая из четыреххлористого титана, треххлористого алюминия и восстанавливающего компонента, в качестве которого используют алюминийорганические соединения.

В процессе олигомеризации этилена на известной каталитической система четырехвалентный титан под действием алюминийорганических соединений, являющихся сильными восстановителями, относительно быстро восстанавливается в трехвалентное состояние. Образовавшийся трехвалентный титан в комбинации с алюминийорганическими соединениями инициируют полимеризацию этилепа в высокомолекулярный полиэтилен. По этой же причине в ходе олигомеризации, особенно при повышенных температурах, катализатор быстро теряет активность. Целью изобретения является уменьшение скорости восстановительных процессов в каталитической системе (повышение стабильности) и повышение скорости реакции передачи цепи (увеличение эффективности катализатора).

В предлагаемую каталитическую систему для олигомеризации этилена в качестве восстанавливающего компонента вводят гидрид алюминия и компоненты применяют в следующем соотношении, вес.:

Четыреххлористый титан10-30

Треххлористый алюминий65-80

Гидрид алюминия5-10

Олигомеризацию этилена осуществляют на системе TiCU-А1С1з-А1Нз в среде ароматических растворителей. В исходном состоянии эта система представляет собой безалкильный катализатор.

Наилучшие результаты при олигомеризации этилена на предлагаемой системе получены в интервале температур О-60°С и давлений этилена 1,0-25,0 ат. Концентрация четыреххлористого титана

из.меняется при этом от 0,1 до 1,5 г/л. Для предотвращения образования вьгсокомолекулярного полиэтилена мольное соотношение А1Нз./А1С1з в катализаторе не должпо превышать единицы. Ннаиболее однородный продукт, состоящий только из олигомера, образуется при coonir; тениях А1Нз/А1С1з - 0,3-0,6. Олигомеризация этилена протекает с libico кой скоростью (2,0-9,0 г/л-мин) и количественным выходом. Эффективность катализатора, измеряемая количеством олигомерных цепочек, образовавшихся на каждом атоме титапа, с учетом димеров и тримеров этилена, изменяется в зависимости от условий осуществления олигомеризации (от 7 до 700 цепочек на каждый атом титана и до 100 цепочек на каждый агом алюминия). В процессе олигомеризации активпость катализатора продолжительное время (2-3 час) остается практически неизменной. В ряде случаев олигомеризация начиналась носле некоторого индукционного периода, наличие которого, видимо, обусловлено образованием активных центров при взаимодействии между компонентами катализатора. Для сокращения или исключения индукционного периода необходимо загружать заранее осушенный и очищенный реактор в следующем порядке: треххлористый алюминий, гидрид алюминия, бензол, этилен, четыреххлористый титан. Фракционирование и изучение структуры олигомеров, полученных при 20 и 30°С, показало, что олигомерные молекулы содержат большое количество метильных ответвлений (345-485 СНз-групп/1000 СМ -групп) и двойную связь на конце цепи. Так, олигомер, синтезированный при 30°С, характеризуется следующей ненасыщенностыо: СН2 СН-/1000 СНг 19,25; СН2 С /1000 СНг 4,58; гранс-СН СН-/1000 СНг 2,78, т. е. 72,4 мол. % олигомерных молекул содержат винильные, 17,2 мол. %-випилиденовые и 10,4 мол. %-гранс-винилиденовые двойные связи. С гювыщением температуры олигомеризации увеличиваются скорость алкилирования ароматических растворителей и скорость изомеризации цепи в актах роста, вследствие чего возрастает разветвленность олигомерных молекул. Фракционирование олигомера, полученного при 40С, показало, что -40 вес. % продукта представляет собой моноалкилированные ароматические соединения, выкипающие в вакууме ( мм рт. ст.) при температуре до Ь°С. Кубовый остаток (60 вес. %) состоит из высокоразветвленных углеводородов, разветвленность которых составляет 760 СНз-грунп/1000 СНз-групп. Лишь небольшое количество олпгомерных молекул содержит функциональпы-е группы (СбПг,--. 77;снс-СН --СН-). паблюдасмые в ИК-спектрах. nptiKTHiecKn во всех случаях при олигомеризации в газовой фазе обнаруживают бутепы. С повып1ением температуры их количество унеличивается. Прп 60°С па 115-ой минуте и газовой фазе содержалось 5.3 об. % я-бу:Спа; 0,585 об. % н«с-оутена-2 и 7/7сгнс-бутег1а-2. Вместо алюмипийгидрида в системе TiCLj-А1С1з-АП1з можно использовать литийалюминийгидрид, гидрид лития и т. п. Однако в этих случаях паряду с олиго.мером при любых соотношениях компонентов образуется значительное 1соличеетво высокомолекулярного полиэтилена. Активность таких систем значительно ниже активности системы, включающей гидрид алюминия. Предлагаемая каталитическая система для олигомеризации в отличие от известпых является более высоэффективной. Выход олигомера в оптимальных условиях достигает 1000 г па 1 г четыреххлористого титана. Катализатор безопасен в обращении, характеризуется высокой стабильностью в процессе олигомеризации, .lenee чувствителен к воздейетвию кислорода и влаги. Исиользование гидридов алюминия в качестве компонента катализатора вместо алюминпйалкилгалогенидов позволяет расширигь круг соединений, пригодных для изготовления каталитических композиций олигомеризации этилена, и открывает дополпительные возможности для управлепия процессом олигомеризации. В чаетности высокая стабильность катализатора позволяет осуществлять процесс олигомеризации в широко.м температурном интервале (О-60°С). Это же обстоятельство способствует снижению расхода этилена на полимеризацию его в высокомолекулярпый полиэтилен. Пример 1. В отвакуумированньи) до 2-10 мм рт. ст. при ()0°С реак.тор загрул ают 0,2 л бензола, 1,024 г треххлористого алюминия, 0,1 г гидрида алюминия, 0,2 л бензола и 0,286 г четыреххлористого титана. При 20°С и давлении этилена 2,0 ат за 2,5 час получат 46,5 г олигомера, мол. в. 190; бромное число 84 г Вг2/100 г олигомера; разветвлегпоеть 320 СНз-групп/1000 СПг-rpyrni. Пример 2. В реактор загружают 0,2 л бензола, 1,66 г треххлористого алюминия, 0,1 г гидрида алюминия, 0,2 л бензола и ,286 г четыреххлористого титана. При 30°С, давлении этилена 9,0 ат за 2 час получают 127,5 г олигомера, мол. в. 826; разетвленность 485 СПз-групп/1000 СГЬ-групп, еиаеыщеппость СНг -СН-/1000 СНг 19,25; Н,--С /1000 СНг 4,58; транс-СН- ОН1 обо СНг 2,78. Пример 3. В реактор загружают 0,2 л ензола, 1,0 г треххлористого алюминия, ,134 г гидрида алюминия, 0,2 л бензола и ,286 г четыреххлористого тгггаиа. При

и давлении этилена 3,0 ат за 0,5 час получают 151 г олигомера этилена. Олигомер разделен на две фракции. После отгонки бензола из реакционной массы в вакууме (--1 мм рт. ст.) ири темцературе до 145°С отгоняют 50,5 г олигомера, представляющего собой моноалкилированные ароматические соединения.

Кубовый остаток (90,7 г) состоит кз слиси высокоразветвленных ( СЫз-групп/ЮОО СНа-групп), практически не содержащих двойных связей олигомерных молекул.

Пример 4. В реактор загружают 0,2 л бензола, 1,524 г треххлористого алюминия, 0,13 г гидрида алюминия, 0,2 л бензола и 0,286 г четыреххлористого титана. При 60°С и давлении этилена 9,0 ат при олигомеризации расходуют 83,5 г этилена.

Из реакционной массы выделяют 43 г высоковязкого маслообразного олигомера, представляющего собой моно- и дизамещенные высокоразветвленными углеводородными цепями ароматические соединения.

Пример 5. В реактор загружают 1,44 г треххлористого алюминия, 2,07 г литийалюминийгидрида, 0,25 г четыреххлористого титана и 0,2 л бензола. При 40°С, давлении этилена 5,5 ат за 3 час получают 11 г воскообразного олигомера, растворимого в бензоле, и 16 г полиэтилена с ц 1,6 дл/г.

Пример 6. В реактор загружают 2,9 г треххлористого алюминия, 2,11 г гидрида лития, 0,2 г бензола и 0,25 г четырех.хлористого титана. При 40°С и давлении этилена 5,5 ат получают 21 г воскообразного полиэтилена с .35 дл/г.

Пред Л с т изобретения

Каталитическая система для олигомеризацип этилена, состоящая из четыреххлористого титана, треххлористого алюминия и восстанавливающего компопента, отличающаяся тем, что, с целью повышения стабильности и эффективности каталитической системы, в качестве восстанавливающего агента используют гидрид алюминия и компоненты бев следующем соотношении, вес. %:

рут

ЧстыреххлористБп титан10-30

Треххлорнстыи алюминий65-80

Гидрид алюминия5-10