Способ получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот Советский патент 1989 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к химии фос- фороорганических соединений с С-Р- связью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот общеП формулы

где R - Н, алкил

которые широко используются в качестве полупродуктов для получения пести- | цидов, присадок к топливу и смазоч- ным маслам, отвердителей олигомеров

и термостойких полимеров, а также новых видов красителей.

Целью изобретения является упрощение процесса, что достигается за счет использования три(2-хлорзтил)фосфо- ната или три(2-хлорэтил)фосфата для разложения комплекса дихлорангидрида арилтиофосфоновой кислоты с хлористым алюминием вместо галогенида щетг лочного металла.

Способ получения дихлораигидридов арилтиофосфоновых кислот заключается в том, что ароматический углеводород подвергают взаимодействию с избытком треххлористого фосфора в присутствии

ее а

ч

1С

хлористого алюминия при кипении, реакционную смесь обрабатывают серой при 50-75 С с последующим разложением образующегося комплекса дихлорангид- с рида арилтиофосфоновой кислоты с хлористым алюминием три(2-хлорэтил)- фосфонатом или три(2-хлорэтил)фосфа- том.

14987724

б) Смесь 138 г (1 моль) треххло- ристого фосфора, 15,6 г (0,2 моль) бензола и 26.7 г (0,2 моль) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при перемешивании в токе азота в течение 5 ч до прекращения вьщеления хиористого водорода. Охлаждают реакционную маеПриме р 1. Дихлорангидрид фе-tO У до 50 С и постепенно прибавляют

6,4 г (0,2 моль) элементарной серы.

15

20

25

нилтиофосфоновой кислоты.

а) Смесь 275 г (2 г-моль) треххло- ристого фосфора, 31,2 г (0,4 г-моль) бензола и 53,4 г (0,4 г-моль) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 5 ч до прекращения вьщеления хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 50 С и постепенно прибавляют 12 г (0,4 г-моль) элементарной серы при этом температура повышается до , нагревают еще 30 мин при 75°С. Снова охлаждают до и постепенно в течение 20 мин прибавляют 107,8 г (0,4 г-моль) три- (2-хлорэтил)фосфоната, затем смесь перемешивают при 20-ЗО С еще 20 мин. Раствор дихлорангидрида фенилтиофос- фоновой кислоты в треххлористом фосфоре отделяют от нижнего слоя - комплекса три(2-хлорэтил)фосфоната с хло-i ристым алюминием. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (2 х X 100 мл). Экстракты объединяют с ос-35 новным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 75 г (85%) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты.

30

40

при этом температура повышается до 50 С, нагревают еще 30 мин при . Снова охлаждают до и постепенно прибавляют 54 г (0,2 моль) три(2- -хлорэтил)фосфоната (обработан как описано выше). Смесь перемешивают при 20-30 С еще 20 мин.

В аналогичных условиях получают

35г (83%) дихлоранглдрида фенилтиофосфоновой кислоты, т.кип. 95-97°С (2 мм рт.ст.), п 1,6260.

в) Смесь 138 г (1 моль) треххло- ристого фосфора, 15,6 г (0,2 моль) бензола и 26,7 г .(0,2 моль) безводного хлористого алюминия кипятят с . обратным холодильником в токе азота в течение 4 ч. Охлаждают до 50 С и (Постепенно прибавляют 6,4 г (0,2 моль) элементарной серы. Нагревают 30 мин при 75 С. Снова охлаждают до и постепенно прибавляют 57 г (6,2 моль) три(2-хлорэтил)фос- фата.

В аналогичных условиях получают

36г (85%) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты, Ti кип. 95-97 С (2 мм рт.ст.), п 1,6260.

Пример 2. Дихлорангидрид толилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 275 г (1 моль) треххлорис- того фосфора, 27,6 г (0,3 моль) сухого толуола и 40 г (0,3 моль) .безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 3,5 ч до прекращения вьщеления хлористого водорода. Охлаждают реакт. кип. .95-97 G (2 мм рт.ст.).

20

4 1,4064. Литературные

т. кип. 124-125°С (5 мм аи г,, 1®

п 1,6259, d

данные:

рт.ст.), п 1,6292, d 1,4071.

Оставшийся после экстракции комп- леке три(2-хлорэтил)фосфоната с хлористым алюминием разрушают постепенным прибавлением его к 1 л охлажденной до О С 5%-ной соляной кислоты.

Вьщелившийся три(2-хлорэтил)фосфо- нат отделяют, промывают несколько раз водой, затем 3%-ным раствором гидроксида натрия, снова водой до нейтральной реакции в промывных водах, высушивают в вакууме при 100- 110 С. Получают 80 г (74,2%) три(2- -xлopэтил)фocфoнaтa,:d|° 1,3892, п 1,4800.

5

0

5

5

0

0

д

0

5

при этом температура повышается до 50 С, нагревают еще 30 мин при . Снова охлаждают до и постепенно прибавляют 54 г (0,2 моль) три(2- -хлорэтил)фосфоната (обработан как описано выше). Смесь перемешивают при 20-30 С еще 20 мин.

В аналогичных условиях получают

35г (83%) дихлоранглдрида фенилтиофосфоновой кислоты, т.кип. 95-97°С (2 мм рт.ст.), п 1,6260.

в) Смесь 138 г (1 моль) треххло- ристого фосфора, 15,6 г (0,2 моль) бензола и 26,7 г .(0,2 моль) безводного хлористого алюминия кипятят с . обратным холодильником в токе азота в течение 4 ч. Охлаждают до 50 С и (Постепенно прибавляют 6,4 г (0,2 моль) элементарной серы. Нагревают 30 мин при 75 С. Снова охлаждают до и постепенно прибавляют 57 г (6,2 моль) три(2-хлорэтил)фос- фата.

В аналогичных условиях получают

36г (85%) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты, Ti кип. 95-97 С (2 мм рт.ст.), п 1,6260.

Пример 2. Дихлорангидрид толилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 275 г (1 моль) треххлорис- того фосфора, 27,6 г (0,3 моль) сухого толуола и 40 г (0,3 моль) .безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 3,5 ч до прекращения вьщеления хлористого водорода. Охлаждают реак ционную массу до 50 С и постепенно прибавляют 9,6 г (0,3 моль) серы, при этом температура повьшается до 50 С, нагревают еще 30 мин при , снова охлаждают до 20 с и постепенно прибавляют 81 г (0,3 моль) три(2I-хлорэтил)фосфоната. Смесь перемеши-j вают еще 20 мин при комнатной температуре . Отделя.ют нижний маслянистый слой комплекса три(2-хлорэтил)- фосфоната с хлористым алюминием от

514987

раствора дихлорангидрида толилтио- фосфоновой кислоты в треххлористом фосфоре. Комплекс : экстрагируют трех- хлористым фосфором (2x100 мл). Экстракты объединяют с основным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фрак1дионируют в вакууме. Получают 58 г-(85%) дихлорангидрида толилтио- IQ фосфоновой кислоты, т. кип. 108 110 С (2 мм рт.ст.).

п

1,6130, d

20

1,3500. Литературные данные:т.кип. 167°С (22 мм рт.ст,), п; 1,6130. В аналогичных условиях, но при использовании три(2-хлорэтил)ф6сфата в количестве 85,5 г (0,3 моль), получают 56 г (83%) дихлорангидрида то- лилтиофосфоновой кислоты.

Пример 3. Дихлорангидрид хлорфенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 275 г (2 моль) треххлористого фосфора, 56 г (0,5 моль) сухого хлорбензола и 70 г (0,52 моль) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при перемешивании в токе азота в течение 8ч. Реакционную массу охлаждают до 50° С и постепенно в течение 20 мин прибавяют 16 г (0,5 моль) серы, при этом температура повьшается до , нагревают еще 30 мин при . Снова охлаждают до и при этой температуре прибавляют 140 г (0,52 моль) три(2-хлорэтил)фосфоната, смесь пеемешивают 20 мин. Отделяют нижний лой комплекса три(2-хлорэтил)фос- оната с хлористым алюминием от аствора дихлорангидрида хлорфенилиофосфоновой кислоты в треххлорисом фосфоре. Комплекс экстрагируют реххлористым фосфором (2x100 мл).

15

20

25

30

35

40

х- - IQ

72

Экстракты объединяют с основным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 71 г (58%) дихлорангидрида хлорфенилтиофосфоновой кислоты, т. кип. 130-132 С (2 мм рт.ст.),

I M

0

а у

о в15

20

25

30

35

40

п 1,6305, d 1,5106. Литературные данные: т. кип. 155 с (14 мм рт.ст.) 1,6348, 1,5166.

В аналогичных условиях, но при использовании три(2-хлорэтил)фосфа- та в количестве 148 г (0,52 моль) получают 65 г (53%) дихлорангидрида хлорфенилтиофосфоновой кислоты.

Таким образом, предлагаемый способ получения дихлорангидридов арил- тиофосфоновых кислот базируется на доступном сырье, прост в исполнении, безотходен, позволяет осуществлять производство дихлорангидридов арил- тиофосфоновых кислот по непрерывной технологии. Формула изобретения

1.Способ получения дихлорангид- РИДОВ арилтиофосфоновых кислот взаи- модействием ароматического углеводорода с избытком треххлористого фосфора в присутствии хлористого алюминия при кипении, обработкой реакционной смеси серой при нагревании и разложением образующегося комплекса дихлорангидрида арилтиофосфоновой кислоты с хлористым алюминием, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, разложение комплекса ведут три(2-хлорэтшт)фос- фонатом или три(2-хлорэтил)фосфатом.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что осернение проводят при 50-75 С.

Изобретение касается фосфорорганических соединений ,в частности, способа получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот - полупродуктов для получения пестицидов, присадок к топливу и смазочным маслам, отвердителей олигомеров и термостойких полимеров, а также новых видов красителей. Цель - упрощение процесса. Последний ведут взаимодействием ароматического углеводорода с избытком треххлористого фосфора в присутствии хлористого алюминия при кипении. Полученную реакционную смесь обрабатывают серой при нагревании (лучше при 50-75°С) с последующим разложением образующегося комплекса дихлорангидрида арилтиофосфоновой кислоты с хлористым алюминием три-(2-хлорэтил)-фосфонатом или три-(2-хлорэтил)-фосфатом. Способ позволяет осуществлять производство целевых соединений по непрерывной безотходной технологии и использовать доступное сырье. 1 з.п. ф-лы.

Редактор Н.Рогулич

Составитель Л.Карунина

Техред М.Дидык Корректор Т.Палий

Заказ 4513/19

Тираж 338

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное