СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ГЛИКОЛЕЙ Советский патент 1973 года по МПК C07C33/35 C07C29/00 

1

Изобретение относится к области получения ненасыщенных гликолей, которые находят применение в качестве полупродуктов синтеза антиоксидантов, пластификаторов, а также алкидных, полиэфирных смол и других полимеров.

Известен способ получения ненасыщенных гликолей, например 2-бутен-1,4-диола, восстановлением 2-бутин-1,4-диола в присутствии катализатора гидрирования, .например палладия на кизельгуре, в присутствии .различных добавок, например фосфорной кислоты или пиридина. Процесс ведут при температуре 100- 250°С и давлении 250 атм. Выход целевого продукта 75-82%. К недостатку известного способа можно отнести п.рОБедение процесса в присутствии токсичных и агрессивных добавок.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что ненасыщенные гликоли общей формулы

R

I Rj-CH-C CH-CHj,

ОН

ОН

где R - водород, метил, или хлор, если Ri-Н;

RI - водород или метил, если R-Н, получают путем взаимодействия соответствующего 1,3-диена с ароматической карбоновой ил.и оксикарбоновой кислотой, нанример салициловой, .в среде растворителя, например смеси .метаиола и диметилформамида, 1при температуре от -20 до -f60°C при пропускании постоянного или пульсирующего электрического тока, предпочтительно плотностью 0,5- 8 а/дм, с последующим отделением и омылением .продукта реакщии эфира 2-бутен-1,4-диола известными приемами, например в присутствии уксусной или соляной кислоты или щелочного реагента. Из кислот могут быть использованы карбоновые замещенные или незамещенные ароматические Кислоты, салициловая или кислые эфиры ароматических дикарбоновых кислот.

К. преимуществу известно.го способа можно отнести доступность сырья, так как бутадиен легко производится в значительных количествах из нефти и дещев. Используемый раство.ритель, как и кислота, могут быть легко возвращены обратно в производство. При производстве 2-бутендиола или его аналогов побочно получаются также ценные и труднодоступные продукты, например октадиенгликоль. Замещенные 2-бутен-1,4-диола получают в условиях, аналогичных примеру 1, с выходом 72-86%. Пример 1. В стеклянный сосуд объемом

200 мл, снабженный рубащкой, механической

мешалкой и двумя электродами: катодом - никелевой фольгой, и анодом - платиновой сеткой, вводят 24,8 г салициловой кислоты, раствореннойв смеси 65 мл метанола и 35 мл диметилфОрмамида. Кислоту нейтрализуют (на 4%) метанольным раствором КОН и вводят 80 мл жидкого бутадиена иосле того, как раствор КИСЛОТЫ охладится до -80°С. Электролиз проводят 1при интенсивном перемешивании, поддерживая температуру в пределах от -14 до -18°С. Напряжение 16-20 в. Плотность тока 1 а/дм. Количество пропущенного электричества 4,8 а/час.

По окончании реакции из электрОлизата отгоняют бутадиен, метанол, диметилформамид. К остатку доб авляют 100 мл1 (12,5%) раствора NaHCOa и подвергают кипячению в течение 1 час. Экстрагируют хлороформом. Отделяют органический слой и дополнительно экстрагируют хлороформом и подвергают -перегонке. Выход 8,8 г (56% от теоретического по кислоте); т. кшп. 138-141/15 мм рт. ст.

Предмет изобретения

1. Способ получения ненасыщенных лей обшей формулы

R I R,-CH-C ::CH-CH,,

ОН

ОН

где R-водород, метил или хлор, если Ri-Н;

RI-.водород или метил, если R-Н, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения сырьевой базы, соответствующий 1,3-диен подвергают взаимодействию с ароматической карбоновой или оксикарбоновой кислотой при пропускании электрического тока в среде органического растворителя при температуре от -20 до +60°С с последующим омылением полученного при этом сложного эфира и выделением целевого продукта известными приемами.

.2. Способ ;по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при плотности тока 0,5-8 а/дм.