Способ приготовления катализатора для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов Советский патент 1979 года по МПК B01J37/00 B01J31/36 

см граяс-звеньев. Это отрицательно сказывается на свойствах резиновых изделий, иолучаемых по технологии «жидких каучуков. Кроме того, образующиеся катализаторы в ряде случаев довольно быстро тсряют свою активность. Поэтому указанный способ недостаточно эффективен для получения катализаторов рег лииования молекулярной массы полимеров сопряженных дненов; так, например, содержание цисзвеньев в олигомерах сопряженных диенов составляет 40-55 вес. %. Целью настоящего изобретения ярляется получеиис катализатора с иовыщенной активностью, позволяющего увеличить содержаиие г;ыс-звеньев в олигомерах соиряжениых диенов. Согласно изобретению, способ приготовления катализатора для регулирования молекуляриой массы нолил1сров сопряженных диенов заключается во 1;ляпмодействии в среде инертного органического растворителя в вакууме или атмосфере инертного газа галогенсодержащего соединения вольфрама сначала с pacTBOoovиолнмера сонряженного диена, а затем в реакциоииую смесь вводят С -С 2-органическое соединение, содержащее 1-2 гидроксильиые группы, или органический эноксид общей формулы R-СН-СНа где R - водород, галоген, метил, и алюминийоргаиическое соединение общей формулы АШ,, Хз,,., где R - GI-Сю-углеводородный радикал, , X - галоген. Отличительным нризнаком данного изобретения по сравнению с известным является порядок введення реагентов, а именно: сначала взаимодействию подвергают соединение вольфрама с раствором полимера сопряженного диена, а затем в реакционную смесь вводят органическое соединекие, содержащее 1-2 гидроксильные группы, или эноксид и алюминийорганическое соединение. Данный способ нозволяет получить катализатор с повыщенной активностью, в результате чего содержание 1{ис-звеньев в олигомерах сонряженного диена составляет 90-96 вес. %. Согласно настоящему способу, в качестве соединения вольфрама используют галогениды или оксигалогениды вольфрама общей формулы УО„Хб-/,, где X - хлор, бром, йод; , например WCle, WOCU, WOBr., и т. д. Из органических кислородсодержащих активаторов исиользуют Ci-С12-органические соединения, содержащие одну или две гидроксильные груииы, например сиирты, гликоли, моно- и дикарбоновые кислоты и т. д., или органический зпоксид общей формулыR.CH-CM., 0/ где R - водород, галоген, метил, например окпсь этилена, эпихлоргидрин и т. д. Из полимеров сопряженных дненоз яспользуют высокомолекулярные линейные цггс-нолимеры диенов, содержащие в некоторых случаях антиоксидант, например цисполибутадиеи, 1(мс-полинз.онрен, соиолимеры сопряженных диенов между собой и с винилароматическими соединеннями, панрнмер сополимеры бутадиена со стиролом. Количество соединения вольфрама обычно выбирают в пределах от 0,01 до 10,0 мол. % (в расчете на мономерное звено полидиена). Молярное отношение A1/W можно варьировать от 0,5 до 15, а молярное отнощение активатор/ У может колебаться от 0,5 до 10. В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатнческие и ароматические углеводороды, например и-гентаи, цнклогексан, толуол и т. д. Реакцию проводят з вакууме или атмосфере инертною газа при температуре от -80 до +150° С в течение 1 - 120 мин. Выбор онтимальной темнературы и времени реакции зависит от тина соединения вольфрама, природы органического, кислородсодержащего активатора, молярного отнощення компонентов реакционной смеси и т. д. Иа всех стадиях получения катализатора возможно присутствие антиоксиданта в количестве не более 3,0% от массы полимера. Антиоксидантами обычно служат соединения типа неозона Д, иоиола, и др., т. е можно иепользовать не только сырой каучук, но н нолимер, хранящийся на складах и с введенным антиоксидантом. Преимущество настоящего снособа нриготовлення катализатора состоит в том,что взаимодействие соединения вольфрама с раствором полимера соиряженного диена способствует более глубокому протеканию последующей реакции между соедииением вольфрама и органическим соединением и позволяет достичь в равных условиях больщей степени замещения ионов галогена на органооксигруииы в соединении переходного металла. Основным преимуществом предлагаемого способа является возможиость синтеза олигомеров сопряженных диенов с высоким содержанием t wc-звеньев, которые можно использовать для получения резииовых изделий, применяя технологию «жидких каучуков. Следующие примеры иллюстрируют г.эстоящее изобретение. Пример 1. А. В стеклянную ампулу в вакууме 1 . мм рт. ст. загружают 1 . моля WCIg и ;аствор 0,3 г полибутадиема (М : - 2G3GOO; 92,5% цис-, 4,6% транс- и 2,9% 1,2-звепьев) в 10,0 л(л толуола. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течемис 15 мин, затем последовательно вводят 2 моля фенола и 2 IQ моля Al(C2H5)Cl2. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 5 мцн, далее вводят 1,0 мл тетрагидрофурана, удаляют отгонкой в вакууме все летучие вещества и выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров 98,6% 1,2-звеиьев). Б. Для сравнения .аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в ампулу в вакууме загружают толуольные растворы 1 . 10 моля V/CU и 1 10 моля фепо,:;а. Смесь выдерживают при комватной температуое в течепзге ЯО мип, затем вводят раствор 0,3 г ггмс-полпб/тадиеиа в 10 мл толуола и 4. моля Al(C2H5)Cl2. Реакционную выдерживгют Ш при комнатной темнературе, затем вводят 1,0 мл тетрагидрофурана и после отгонки в вакууме летучих веществ выделяют олигомерные продукты. Выход олнгомеров 97,5% (уИ„ 6200; 55,4% цис-, 42,3% транс-, 2,3% 1,2-звеньев). П р ц м е р 2 А. По сиособу А примера 1 в атмосфере аргона готовят катилизатор для деструкции га;с-полибутадиена (IT 2,6 дл/г, содержащий 3,0 вес. % неозона Д (фенг л-р-нафтиламипа). Молярное отношение фенол/ , ,0. Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высу:11Ивают в вакууме. Выход полиб.тадиена 96,4% за 5 мин (-,,82 дл1г- 92,0% цис-, 5,7% трс-нс-, 2,3% 1,2-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу Б примера 1. Для этого в атмосфере аргона готовят катализатор для деструкции цис-полибутадиена, содержащий 3 вес. % неозона Д. Полимер осаджают изопропиловым спиртом и высущивают в вакууме. Молярное отношение фенолЛ 1,0, Ai/W 8,0. Выход полимера 92,8% за 10 мин (,86 дл1г61,3% tjuc-, 34,2% граяс-4,5% 1,2-звеньев). Пример 3 А. По сиособу А примера 1 готовят катализатор для деструкции г}мс-полибутадиена, только вместо VvCls используют WOCU, а вместо фенола - этиловый спирт (этанол/Ш ЗД A1/W 5,OJ, Выход олигомеров 98,6% за 10 мин (М„ 2760; 90,5% цис-, 6,7% транс-, 2,8% 1,2-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт по известному способу Б примера 1, только вместо фенола используОт этиловый спирт, а вместо WClr используют OCL;. Выход олигомеров 98.6% за QMUH (Л1„ 7520; 56,4% цис-, 40,8% транс-, 2,8% 1,2-ззеньев). Пример 4 А. По способу А примера 1 готовят катализатор для деструкции M.vc-нолннзопрена (М,.257000; 87,4% цис-, 6.,8°о транс-, 6,0% 3.4-звеньев. только вместо фонола г,сиользуют СгЯзСбН.ОП {фенолт : П, а в качестве алюминпйоргаинческого соедппе::пл AMCsIbylBro (A1/W 2,0). Выход олиroMCijOB 96,3% за IG мин (Af,, 10300; 76,2% цис-, 16,1% транс-, 7,7% 3,4-ззсньев). Б. Для сравнения каталп.зптор готовят по известно:-лу способу Б npiiMOpa 1, только вместо полибутадиена использхют полиизопрен, а вместо фенола - CsHsCsH-sCn (фенолЛ 1,0). Выход олигомеров 96,7% за 10 мин (Л1„ 32400; 50,6% цис-, 40,1% :-,а:-::-, 9,0% 3,4-звецьев). П р и м е р 5 А. По способу А примера 1 готовят катализатор для деструкции сополимера бутадиена со стиролом (Л1„ 150000; 30 вес. % связанного стнрола; микростр хтура бутаднепозой части сополимера: 46,0%- цис-, 49,0% транс-, 5,0% 1,2-звеньев), содержащил 1,0 вес. % ионола (2,6-ди-7-рег-бутил-/г-крезола), только вместо фенола используют эпихлоргидрин (0/W 2,0), а А1(С2П5) - триэтилалюмииий (A/V/ 4,0). Выход олнгомеров 98, за 10 мин (М, 4820;46 % цис-, 49,2% транс-, 5,6% 1,2-звецьев). Б. Для сравнения катализатор готовят по известному способу Б примера 1, только вместо фенола исиользуют эпихлоргидрин (OAV 2), а вместо иилибутадиена - сополимер бутадиена со стироло:.г. Выхо;, олигомеров 96,3% за 15 мин (Ль, 11600); 40,9% цис-, 54,2% гракс-, 4,9% 1,/:-31 ецьсв). П р и м е р 6 А. По способу А примера 1 готовят катализатор для деструкции г/ггс-полнбутадиена, только вместо WCU пснользуют VOBr4, а вместо феиола - гидрохиио; (,5; A1/W 3,0). Выход олигомеров 98,8% за 10 мин (М„ 2430; 89,8% цис-, 6,8% транс-, 3,4% 1,2-звеньев). Б. Для сравнения катализатор готовят по известному способу Б примера 1, только вмеето WCle цсиользуют WOBr, а вместо фенола - гидрохинон (,0; A1/W 4,0). Выход олигомерсв 97,8% за 15 мин (М,, 7600; 56,4% цис-, 41,2% транс-, 2,4% Г,2-звеньеБ). Пример 7 А. По способу А примера 1 готовят катализатор для деструкции цыс-полибутадиена, только вместо фенола используют окись этилена (0/W 4; A1/W 5,0). Выход олигомеров 99,0% за 10 мин (Мп 2840, 90,6% цис-, 6,2% транс-, 3,2% 1,2-звеньев).

Б. Для сравнения катализатор готовят по известному способу Б примера 1, только вместо фенола используют окись этилена (0/W 2,0; ,0). Выход олигомеров 97,4% за 10 мин (Mri 10500; 56,4% ifMc-, 42,3% транс-, 1,3% 1,2-звеньев).

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов путем взаимодействия галогенсодержащего соединения вольфрама с Ci-С12-органическим соединением, содержащим 1-2 гидроксильные группы, или органическим эпоксидом общей формулы

R-СН-СНз 0/

где R - водород, галоген, метил, с раствором полимера сопряженного яиена и алюминийорганическим соединением общей формулы А1К,„Хз-т, где R Ci-Сюуглеводородный радикал, т 1-3, X-галоген, в среде инертного органического растворителя в вакууме или атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, позволяющего увеличить содержание цисзвеньев в полимерах сопряженного диена, сначала взаимодействию подвергают соединение вольфрама с раствором полимера сопряженного диена, а затем в реакционную смесь вводят органическое соединение, содержащее 1-2 гидроксильные группы, или эпоксид и алюминийорганическое соединение.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Англ. лат. АЬ 1292948, кл. В IE, опубл. 1972.

2. Пат. ФРГ № 2058123, кл. , опубл. 1972 (прототип).