Способ получения полиамидобензимидазолов Советский патент 1989 года по МПК C08G73/18 

ИзобретеНие относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полиамидо- гетероциклических полимеров, которые могут быть использованы в промьгошен- ности полимерных изделий, в частности связующих для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий пленочных материалов.

Цель изобретения - повышение прочности свойств, клеевых материалов на их основе.

Пример 1. Смесь из 0,3916 г (0,017 М) 3,3,4,4 -тетрааминодифе- нилоксида, 0,6602 г (0,017 М) динит- родифениладипината и 0,1923 г (0,017 М) 6-капролактама растворяют в 5 мл Ы-метил-2-пирролидона (N-МП) при комнатной температуре при перемешивании в токе инертного газа в течение 10-15 мин, затем температуру реакционной среды постепенно поднимают до 14П°С в течение трех часов.

Реакционный раствор разделяют на 2 части. Из первой части полимер выделяют из реак1;ионной смеси осаждением в ацетон. Вьтавший преполимер - полиаминоамид (ПААК) отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 65-70°С. Полученный ПААК-К растворим в концентрированных серной и муравьиной кислотах, амидных растворителях, трикре- золе. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора преполимера в муравьиной кислоте при 20 с равна 5,94 дл/г.

Вторую часть реакционного раствора полимера выпивают на подложку при комнатной -температуре, далее помещают в термошкаф с регулируемой температурой и с подачей в него инертного очищенного газа и выдерживают в нем при 60-270°С с постепенным подъемом температуры в течение трех часов с образованием полиамидбензимидазола. .

сл

00 00

QD

ас

Полимер растворим на холоде в серной и муравьиной кислотах, при нагревании полностью в анидных растворителях и частично в трикрезоле и м-крезоле. Приведенная вязкость меняется незначительно и составляет 5,90-6,0дл/ в муравьиной кислоте при . Выход преполимера и полимера почти количественный. Данные элементного анализа:

Найдено, %: С 69,OJ; Н 6,61; N 16,73.

NgO

Вычислено, %: С 69,04; Н 6,52;. N 16,77.

.Мол.м. полиамидобензимидазолов 20,000-24,000 п 44-52.

Неориентированная пленка ПАБИ-К имеет следующие физико-механические характеристики: вр 750-800 кгс/см, р 40-90%, пленка очень прочная и эластичная, при многократных перегибах не ломается.

Примеры 2-7. Примеры совместных реакций активированной по- лигетероциклоконденсации и полиами- дирования в амидных растворителях в токе инертного очищенного газа между 3,3 ,,4 -тетрааминодифенилоксидом и другими динитропроизводными дифени-7 ловых эфиров дикарбоновых кислот проводят аналогично примеру-1. Условия проведения реакции, элементный состав и свойства ПАБИ-К на основе других динитропроизводных дифенило- вых эфиров дикарбонлвых кислот приведены в табл.1. Сравнительные физико- механические прочностные свойства известных и предлагаемых полиамидо-, бензимидазолов на основе -капро- лактама представлены в табл.3.

Выход сополимеров почти, количественный. ПААК-К растворяются на холоде в концентрированных серной и муравьиной кислотах, амидных растворит телях, трикрезоле, м-крезоле, ПАБИ-К растворяются на холоде в концентрированной серной и муравьиной кислотах, при нагревании полностью или частич- ,но в амидных растворителях, трикрезо- ле и м-крезоле„

Полученные ПАБИ-К по данный ДТГА (5 /мин, воздух) начинают разлагатьс ПРИ ЗвО-АОО С в зависимости от строения элементарного звена макромолекулы.

Сополимеры ПАБИ-К обладают высоко молекулярной массой, равной 14000- 25000 (Г}пр 1.96-5,94 дл/г в НСООН) .

J О

j

5

НеориентиЬованные пленки на основе полученных ПАБИ-К имеют следующие физико-механические характеристики: (ЭР 700-800 кгс/см, 6 40-100% в случае использования динитропроизводных алифатических кислот, 1000 кгс/см, 3-5% в х:лучае использования динитропроизводных ароматических кислот

Клей на основе ПАБИ-К при склеивании стальных пластин 1Х18Н10Т имеет следующие прочностные показатели: в{. 90-100 кгс/см в случае использования алифатических кислот; 6 60-80 кгс/см в случае использования ароматических кислот.

Пример 8. Смесь из 0,3881 г (0,0017 М) 3,3,4,4-тетрааминодифе- нилметана, 0,66, 02 г (0,0017 М) ди- нитродифениладипината и 0,1923 г (0,0017 М) - -капроэтактама растворяют в 5 мл М-метил-2-пирролидона при комнатной температуре и перемешивают в токе инертного газа в течение 10- 15 мин, затем температуру реакционной среды постепенно поднимают до lAOt в течение 3 ч. Реакционный раствор разделяют на 2 части. Из первой части полимер вьщеляют из реакционной смеси осаждением в ацетон. Вьтав- ший преполимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 65-70°С. Полученный полиаминоамид (ПАА-К) растворим в концентрированных серной и муравьиной кислотах при комнатной температуре, .в амидных растворителях и трикрезоле при нагревании. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора преполимера в муравьиной кислоте при 20°С равна 5,56 дл/г.

Вторую часть реакционного раствора полимера выливают на подложку при комнатной температуре, далее помещают в термошкаф с регулируемой температурой и с подачей в него инертного очищенного газа и выдерживают

в нем при 60-270 с с постепенным подъ- ёмо м температуры в течение 3 ч с об, разованием полиамидбензимидазола. Полимер растворим на холоду в серной и муравьиной кислотах, при нагревании частично в амидных растворителях и трикрезоле. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в мураЬь- иной кислоте при 20 С составляет 6,12 дл/г. Молекулярная масса равна 20,000-24,000 п 46-54.

Неориентированная пленка ПАБИ-К имеет следуюпше физико-механические характеристики, Gp 750-800 кгс/см, €р 50-100%, пленка прочная, эластичная, при многократном перегибе не ломается.

Пример 9-11„ Полиамидобензи- мидазолы на основе -капролактама, различных тетрааминов и динитродифе- ниловых эфиров дикарбоновых кислот получены аналогично примеру 8. Их характеристика приведена в табл.2 Свойства полиамидобензимидазолов представлены в табл.3.

Использование динитродифениловых эфиров дикарбоновых кислот позволяет снизить температуру на первой стадии на lOO-ISO C с получением преполимера с высокой молекулярной массой ( приведенная вязкость в случае ароматических кислот на уровне 1,90 3,09 дл/г в случае алифатических кислот на уровне 3,00-6,00 дл/г (в НСООН) и однородной по молекулярно- массовому распределению сразу на первой стадии в растворе в амидном растворителе. В процессе синтеза удает- .ся сразу получить готовый полимерный продукт - лак, клей с более стабиль

1381948

но при повышенных температурах (200- 250°С) (см.табл.4).

Формула изобретения

Способ получения полиамидобензимидазолов поликонденсацией ароматического тетрамина, Е-капролактама и ди- фенилового эфира дикарбоновой кислоты при нагревании в токе инертного газа, отличающийся тем, что, с целью повышения прочностных свойств клеевых материалов на их основе, в качестве дифенилового эфира дикарбоновой кислоты применяют динитро -- дифениловые эфиры дикарбоновой кисло - ть1 формулы

20

. Qf -Q Q- - Si-c-o-QrVf i

25 где R -(СН,)-, -(СН,)-, (СН)-,

Г

30 и реакцию осуществляют в среде амид

Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных полиамидогетероциклических полимеров, которые могут быть использованы в промышленности полимерных материалов, в частности связующих для пластмасс и стеклопластиков, а также лаков, клеев и пленочных материалов. Изобретение позволяет повысить прочностные свойства клеевых материалов на основе полиамидобензимидазолов за счет использования в поликонденсации совместно с ароматическим тетрамином и f-кап- ролактамом динитродифенилового эфира дикарбоновой кислоты., Реакцию осуществляют в среде амидногр растворителя. 4 табл.

ными прочностными свойствами, особен- ного растворителя.

Условия получения, элементный состав и свойства ПАБИ-К на основе f-капролактама, 3,3,4,4 -тет рааминоднфенилоксида н днннтролроиаводкых Д1(феннловых эфиров дикарбоновых кислот

-(СН,),-(СН,),С„11„М,0,459,60 20 -UO/33,17

60 -270/3

C,oH,sNjO,473,63 20 -UO/3 5,8

60 -270/3

C,,H,jN5O, 437,51 20- 160/3 1,16 1,87 60 - 2ЧО/3

-(СН,), -(СН,). 0,5 : 0,5М

C,,H,,N50f, «37,51 20 - 160/32,75 2,69 60 - 300/3

20 - 140/35,8-6,0 -- 60 - 150/34,21

0,5М : t),5M

В числителе - , в янанккатслв - вычислено.

т а б л н ц а

5j30 55,37 5, 75,75

20 - 150/3 4,21 60 - 280/3

Т блиця 2

Условия получении, зленснтный состав и свойства ПАБН-К пл осноц С-клпролактама, вронатнчесяих тетраанино и дннитропрои9водкых дифеякловьос зфкров дикарвоновых Кислот

Хл.,3 -4,4 -Тетрааминодифенилоксид

(Пример I) 3,3-4,4 -тет- рааминодифе- нилоксид Пример 3

Известные: дифениладипинат

дифеНИЛизофтала т Предлагаемые:

динитродифениладипинат

динитродифенил- себацинат

1,42 10000 - 12000 600-650 50-58 80-100 (п, 22-26)

0,98 9000 - 10000 700-8004-5 40-60

(п 20-22)

5,94 20000 - 2400 750-800 (п 44-52)

5,82 20000 - 25000 750-800 (п 40-50)

40-90 90-100

45-95 90-100

Примечание., кгс/см - разрушающее напряжение при растяжении;

р , %- относительное удлинение при разрыве;

& , кгс/см - раэрутаюшее напряжение при сдпиге;

( ДП/г - приведенная вязкость ПАБИК-К (в НСООН, , концентрация 0,5 г/дл)

40-90 90-100

45-95 90-100

Прочностные свойства клеев на основе полиамидобенэимидаэолов, полученных в расплаве ПАВИ-РП и в растворе ПАБИ-РР при повьиея- иых температурах

римечание, - склеиваемый материал - сталь;

6t, кгс/см - разрупахяпее напряжение при сдвиге,

В качестве клеев использованы.преполимеры в N- MeTHn-2-пирролидоие, ТА - 3,3 ,4,4 -тетраамииодифеинлоксид в расплаве

и растворе;

ДФА - в расплаве- дифениладипииат, в растворе-динит- родифениладипинат, ДФИ-в расплаве - дифенил- йэофталат, в растворе - динитродифенилизофта- лат, кл - f -капролактам,

- температура после 30 мин вьздержхи, С.

Известные ПАБИ - РпТ