Изобретение относится к области получения окисей фторолес{)ипов, в частности, к способу получения новых соединений - ненасыщенных фторсодержащих а-окисей, которые могут найти широкое применение в качестве промежуточных веществ и мономеров для получения фторсодержащих полимеров с атомом кислорода в основной цепи.
.Предлагаемый способ, хотя и основан на известной реакции взаимодействия полифторхлоркарбинола, имеющего различные заместители, с водной щелочью, позволяет получать новые не описанные в литературе соединения, которые благодаря наличию двойной связи в исходном производном полифторкарбинаша обладают свойством, позволяющим использовать их для сшивки полимерных цепей.
Способ заключается в том, что полифгорхлоркарбинол, содержащий винильный или трифторвинильный заместитель при карбинольном атоме углерода, подвергают взаимоде1 1стпию с водным раствором щелочи при нагревании до 70-90°С или при температуре кипения реакционной смеси. Целевой продукт выделяют известными приемами. Выход продукта составляет 66-70%. Способ прост в технологическом оформлении и позволяет получать целевой продукт с высоким (до 70%) выходом.
-2
Пример 1. 1,3-Дихлор-2-винил-1.2-энокситрифторпропан (1).
а) Получение 1,3,3-трихлор-2-вннилтрифторнропанола-2 (1а).
В колбу емкостью 500 мл помещают расгвор хлористого винилмагния (из 30 г хлористого винила и 8 г магния) в 200 лы тетрагидрофурана, и при 0°С медленно прибавляют 30 г 1,1,3-трифтор-1,3,3-трихлорапетона, после чего перемешивают 1 час. Затем реакционную смесь выливают в воду, органический слой отделяют, водный - экстрагируют эфиром. Объединенные органические вытяжки сущат прокаленным сернокислым магнием и перегоняют. Получают 19,0 г (54%) соединения 1а с т. кип. .мм рт. ст.
С 24,86; П 1,65; F 23,80.
Найдено, % СгЛ1,РзС1зО.
у. С 24,60; П 1,64; F 23,50. Вычнслеио,
Снекгр 19F типа АВХ, центр АВ нри 19F
-19,8 м. д. (здесь и далее - внещнип эталон
CFgCOOn) (СЛ-гСЛ-группа), сигнал FX при
-15,8 м. д. (CFCL.-rpynna), .,F|i
ip.i-. 14,5 c/(. - FIJI-K 19,3 г;;.
1Л1 -снектр; 1650 c.ii- (), 3570 c.if(ОП). В колбу емкостью 50 мл помещааот 7,7 г соединения 1а и раствор 3,4 г едкого кали в 20 мл воды, после чего реакциопп ю смесь нагревают при 80-90°С в течение 3-4 мин. О:Тдел«вши1 1ся органический слой сушат сернокислым магнием и перегоняют. Получают 4,5 г (70%) соединения I с т.кип. 106-108°С. Найдено, %: С 28,95; II 1,44; F 27,88. СзНзРзСЬО. :Вычислено, %: С 28,99; Н 1,44; F 27,53. :1По данным снектра ЯМР 19 F, веп1ество н{)едставляет собой смесь цис- и граяс-изо.меров. Цис- (относительно CFiCl и F) изомер: А|5Х-система с нентром ВА нри -18,7 м. д. ((jFaCl-rpynna), сигнал FX нри +11,7 м. д., SitAF, 166,0 гц, 24,2 ги, S гц, о FB FX - ± 24,2 гц. Транс-изомер тот же тип спектра, нонтр АВ при - 17,9 м. д. сигнал FX при 7,3 гц. ,5 м. д. рдрц 166,0 ei(, Stfj FX 3,2 гц. ИК-снектр; 1650 () см. Пример 2. 1,3-Дихлорперфтор-(2-винил)1,2-эпоксилропан (II). а) Получение 1,3,3-трихлорперфтор-(2-винйл)-нронанола-2 (На). В колбу емкостью 500 мл снабженную обратным холодильником, охлаж.таемым сухим льдом, термометром и мешалкой, помешаю г ЗОр мл абсолютного эфира н 24 г трнфторэтилеНа, после чего нри -70°С и интенсивном перемешивании прибавляют 100 мл 1,52 и. pacTBOpai н-бутиллития в бензоле. Перемспшварт 15-20 мин, затем добавляют 32 г 1,1,3трифтор-1,3,3-трихлора1нетона, доводят температуру смеси до комнатной и гидролизуюг Эфирный слой над сернокислым магнирм и перегоняют. Получают 29 г (67%) Hi, т. кип. 85°С/75 мм рт. ст. Найдено, %: С1 35,16. CsHFeClsO. Зычислепо, %: С1 34,86. Снектр ЯМР 19F: --19,8 м. д (CF.CD: - 15,5 м. д. (CFCla); +100,2 м. Д. (F4; +13,9 м. д. (р2); +23,6 м. д. (F}. ИК-снектр: 1781 с.и- (С С). (QH). 1, и 5 С ни ш. со П 10 с 15 ст сы C 20 25 со по Hb ка вз пр не пр б) |Пол ченне 1,3-лнхлорнерфтор-(2-вн1П1л2-эпоксипронапа (II). В колбу емкостью 50 мл помещают 7 г На ра.створ 3,3 г едкого к,али в 10 мл водь;. месь кипятят И) мин, вылеливп1ийся оргаческий слой отделяют. Пол чают 4,5 г веества, по данным ГЖХ содержавшего единения И и 34% исходного спирта Па. осле перегонки получают чистьп продукт II т. кин. 90-92 С. Пайдено, %: F 43,55. C-f.. Вычислено, %: F 43,68. ИК-спектр, 1790 ел/- (С С). По данным спектра ЯМР вен1ество сооит нз смеси ({.«с- и гранс-изомеров (индекiiuc- н транс- отнесены к группам FvCUiF). Fpynna Химический сдвиг, м. д. цис-17,8 + 15,8 + 109,9 J + 110,7 +32,2 + 15,8 F. Ч С С; CF..C1-C-CF C1 Предмет изобретения il. Способ получения пенасышенных фтордержаших а-окисей, отличающийся тем, что лифторхлоркарбопил, содержап1ий винильiii или трнчрторвинильный заместите.1ь при рбо1 ильном атоме тлсрода, подвергают аимо.1,е 1ствию с водным pacTiiopoM нюлочи и нагревании с последующим выделением лсвого продукта известивши приемами. 2. Способ по п. 1, отлича.глциися те.м, чт(; оцесс ведут при температуре 70-90С.
