1
Предлагается способ получения новых диалгидр.идов тетракарбоновых кислот, широко применяемых в качестве моломеров для синтеза полимеров, отвердителей эпоксидных смол.
Известен способ получения феноксаимиМа нарреванием Дифениловото эфи.ра с серой в присутствии хлористого алкь.миния.
Предлагаемый способ, основал-ный на известной реакции, позволяет получить ,новое соединение - диаигидрИд 2,3,7,8-тетра1карбоксифеноксатиин-ЮДОчдиоксида, относящийся к группе соединений, используемых для синтеза полимеров, отвердителей эпоксидных смол.
Предлагаемый способ заключается в TOIM, что 3,3,4,4-тетрамети т1дифбН1илаксид подвергают взаИМОдействию с элементарной серой в среде исходного продукта IB присутствии безводного хлористого алю1М1И1Ния и полученный П|роду:кт акисляют пермангаиато.м (калия в в од но-пиридиновой среде в тетракарбоновую .кислоту с последующими ангидридиза.цией и выделением целевого лродукта известными П р1иема1МИ.
Реакцию ведут при 110-140° С, она заканчивается за 6 час. Выход очищенного продукта конденсации - 2,3,7,8-тетра1метилфеноксатиина достигает 50%. Последний подвергают окислению перм анганатом калия в щелочной
водно-ПИриаиновой среде при 85-100° С. Выход 2,3,7,8-теТ|ра1карбо1хсифено ксатиИ|Н- 0,10диаксида соста,вляет 75%. Диаигидриа кислоты получают тер1.мичес1кой обработкой или кппяченивм в среде уксусного ангицрида.
Предлагаемый способ позволяет получить новое соединение - диантидрид 2,3,7,8-тетракарбо1К Сифеноксати«1н-10,10-д1иаксиаа, что расширяет ассортимент МОН01меров для си1нтеза
полимерных .материалов. Жесткая полидиклическая структура -молекулы диангидрида дает зо.з1мож;ность получать на его основе новые полимерь со спеЦИальньими свойствами, например с высокими П01казателями термичеОКОЙ стойкости.
Пример 1. Получение 2,3,7,8-тетра1мет1илфенаксатиина.
В трехгорлую «олбу на 2 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильнико.м |И терМОметром, загружают 904 г 3,3,4,4-тетра1метил1дифенич,то:ксида и при энергичном пере;меши1вании и при 60° С к .нему добавляют 135 г безводного А1С1з и 64 г .мелкого порошка серы. Смесь при этом акрашивается в красный цвет. В течение 3 час температуру в колбе поднимают до 130° С и выдерживают соаержкмое ее три этой температуре 6 час. Сгмесь окрашивается в зелено-синий цвет, выделение сероводорода постепенно прекращается. Продукт реакции после охлаждеиия до 5t)°C гадролтзуют 10%-|ной соляно кислотой и оргаяический слой, содержащий З.ЗДД-тетраметилдифеиилоксиа и 2,3,7,8-тет;ра1мет1Илфвнок.сати1И|Н, подвер-гают фракционяой перегонже в ва1кууме.
1Получают две фра1к-ции: 1КИ|Пящую в И1нтервале 140-170° С/1-2 мм рт. ст., 3,3,4,4-тетраметилдифенилоксид, 630 г и кипящую -в интервале Г90-205°С/ -2 мм рт. ст., 2, 3, 7, 8,теграмет1ИЛ|фено(кса1ТИИ1н, 180 г.
После кристаллизации из этаиола целевой продукт лла-вится при 145-155°С. Выход его 130 г, что составляет 50% от теарети ч емкого, считая на Пр01реаги|ровав(ший 3,3,4,4-:тетраметилфеиило,к1сид.
Получение 2,3,7,8-тетра1карбаксифе,но|К|Сатии|Н-10,10-диак оида.
В четырехгорлую :К|ОЛ1бу ла 2 л, сна бженную механической мешал1кой, обратным .холодильником, тер,мо1метро(м и iBopo-нкой для введения перма1нтаната .калия, загружают 29 г 2,3,7,8-тет1раметилфвнак1са|11ии1на, 800 г лиридина, 200 г воды и 10 г КОН. Смесь на воаяиой бане на-рревают до 90° Сив течение 3-4 час небольшими порцижми к ней добавляют 400 г перманганата калия.
После добавления всего перманганата калйя смесь 1ЮИ1ПЯТЯТ 1 час и фильтруют. Осадак двуокиси марганца Нр01мывают 200 мл лиридииа и 500 мл 30%--ного водного pacTiBOра КОН, фильтраты объеди1няют, отгоняют азеотролную с.месь пиридин-вода до та.млературы в пзрах 100° С. Реакционный объем доводят дист)илл«рованной водой до 1,0 л и добавляют 150 г сухого лерманганата кал1ия. Смесь кипятят 2 час, иэбыто1К лер.манганата .калия разлагают 20 мл этанола. Смесь фильтруют, осадок 1про1мы1вают 100 мл 3%-но,го КОН. Фильтраты объединяют, к горячему раствору добавляют «онцвнтрираванную соляную кислоту до кислой реакции (рН 1). После охлаждения омесь оставляют в холодильнике на 12 час, фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой и сушат. Получают 34 г (75% от теоретичаокого) 2,3,7,8 - тетракарбоксифеноксатиин - 10,10-диоксида с т. пл. 320-324°С.
Получение диангидрида 2,3,7,8-тетракарбокоифеноксатинн-10,10-диакСида.
В колбу, сна1бженную обратным холодильниКом, загружают 15 г 2,3,7,8-тетра1карбоксифеноксатиин-Ю,Ю-диолосида и 100 мл ужсусного ангидрида. Смесь килятят до 1НОЛ|НО|ГО растворения кислоты (при необходимости через обратный холодильник добавляют еще уксуоный ангидрид), фильтруют и оставляют кристаллизоваться .на холоду при 5°С в течение 12 час. О|бразова:вшийся диаоггидрид фильтруют и 2 раза промывают 30 мл сухого диоксана. Получают 10,5 г диангидрида 2,3,7,8-теТра,кар|боодаифеноксатиин-10,10 - диоксида с т. нл. 326-330° С. Выход 80% от теоретичеако.го.
Анпицридизащию 2,3,7,8-тетра1карбоксифеноксатиин-10,10-диоксида 1можно проводить путе.м термообработки при постепенном подъеме температуры от 120 до 240° С. Выход неочищен1НО.го продукта 97%.
Очищают полученный диаиги.дрид вакуумвозгонкой при 220-280°С/0,001 мм рт. ст., т. пл. чистого диангидрида 331-332° С, кислотное число 602, 605 мг КОН/1 г диангидрида 2,3,7,8-тетракар баксифвно1ксатии1Н-10,10-.Д1Иоксида (теоретическое .кислотное число 600,2).
Найдено, %: С 52, 24; 52, 31; Н 0,68; 0,76; S 8,27; 8,40.
Вычислено, %: С 51, 61; Н 1,07; S 8,60.
Пред.мет изобретения
1.Способ получения диангидрида 2,3,7,8тетра1кар|бО|КШфеноксатиин-10,10-диаксида, отличающийся тем, что 3,3, 4,4-тетра1метилдифанилоксид подвергают взаимодействию с элементарной серой в присутствии хлористого
алюми1ния, полученный продукт окисляют в тетракарбоновую 1кислоту, после чего подвергают ангидридизации и целевой продукт выделяют известными приемами.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что ко.нде/нсацию 3,3,4,4-тетраметилдифе/нилоксида с серой проводят в среде исхаднаго продукта при 110-140° С.
3.Способ по л. 1, отличающийся тем, что окисление осуществляют пер1манганатом калчя в водио-пиридиновой среде.
