СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДА 2,3,7,8- ТЕТРАКАРБОКСИФЕНОКСАТИИН-10,10-ДИОКСИДА Советский патент 1974 года по МПК C07D327/08 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу Получения диангидрида 2,3,7,8тетракарбоксифеноксатиия-10,10-диоксида, который находит применение в «ачестве мономера для получения полимеров со специальными свойствами, например высокой термостойкостью.

Известен способ получения диангидрида 2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатииН-10,10 - диоксида, заключающийся в том, что 3,3,4,4-тетраметилдифенилоксид подвергают взаимодействию с элементарной серой в присутствии хлористого алюминия, предпочтительно при ПО-140°С, полученный продукт после вакуумной перегоняй и очистки кристаллизацией окисляют в тетракарбоновую кислоту, предпочтительно пермантанатом калия в воднопиридиновой среде, с последующей ангидридизацией кислоты и выделением целевого продукта известным способом. Недостатками такого способа являются невысокий (30%) выход целевого продукта, а также необходимость фракционной перегонки в вакууме (1-2 мм рт. ст.) при 190-205°С с целью выделения продукта конденсации - 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиина. Однако последний при 200°С легко окисляется кислородом воздуха до соответствующего оксида, что усложняет очистку Продукта кристаллизацией, необходимую для удаления примесей исходного 3,3,4,4-тетраметилдифенилоксида, а также изомерных продуктов.

С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу 3,3,4,4-тетраметилдифенилоксид подвергают взаимодействию с галогенидом серы, предпочтительно с монохлористой или двухлористой серой, в среде органического растворителя, например дихлорэтана.

Выход чистого 2,3,7,8-тетраметилфеыоксатиина достигает 72%, причем продукт выделяют без вакуумной перегонки и дополнительной кристаллизации охлаждением реакционной смеси и отфильтрованием осадка. Выход целевого продукта 43,5% (считая на исходный 3,34,4-тетраметилдифенилоксид).

Пример, а) В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, вносят 248,6 г (1,1 моль) 3,3,4,4-тетраметилдифенилоксида, 580 мл дихлорэтана и 166 г (1,25 моль) -безводного хлористого алюминия. Смесь перемешивают 20 мин и, поддерживая температуру в колбе 20°С, в течение 2,5 час приливают раствор 149 г (1,1 моль) монохлористой серы в 145 мл дихлорэтана. Затем в течение 2 час температуру в колбе повыщают до 30°С и выдерживают реакционную смесь -при этой температуре 2 час. Далее смесь выливают в воду, нагревают до температуры «ипения дихлорэтана и разделяют слои. Органический слой выдерживают -при -5°С в течение 12 час. Выпавший осадок 2,3,7,8-тет1раметилфеноксатиина промывают на фильтре холодным дихлорэтаном и сушат при 80°С (продукт при сушке частично окисляется). Получают 205 г (72% от теории) 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиина, т. пл. 143-150°С (на температуру илавления влияет частичное окисление 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиина кислородом воздуха (при высушивании и храиенин).

Найдено, %: S 12,3, 12,4.

Вычислено, %: S 12,5.

Аналогично взаимодействием 3,3,4,4-тетраметилдифенилоксида с эквимолярным количеством двухлористой серы при 50-55°С получают 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиин с выходом 70%.

б) В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и приспособлением для введения перманганата калия, вносят 205 г 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиина, 6 л пиридина, 1,5 л воды и 50 г едкого кали. Смесь-нагревают до 90°С и в течение 2- 2,5 час добавляют порциями 2800 г перманганата калия, после чего смесь перемешивают 0,5 час и отфильтровывают двуокись марганца. Затем от фильтрата отгоняют азеотропную смесь пиридин - вода, доводят реакционный объем водой до 5 л, добавляют 500 г перманганата калия и нагревают смесь при 90°С в течение 1 час. Далее смесь фильтруют и к горячему фильтрату добавляют концентрированную соляную кислоту до сильно кислой реакции среды. После охлаждения смесь оставляют в холодильнике на 12 час, фильтруют, осадок промывают водой и сушат. Получают 248 г (75,5%) 2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатиин-10,10-диоксида, т. пл. 322-325°С.

в) В колбу емкостью Зле обратным холодильником вносят 248 г 2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатиин-10,10-диоксида и 1650 мл уксусного ангидрида. Смесь кипятят до полного растворения кислоты, фильтруют и оставляют смесь кристаллизоваться на холоду (0°С, 12 час). Полученный диангидрид фильтруют, промывают сухим диоксаном и сушат при 160°С. Получают 186 г (82%) диангидрида 2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатиин-10,10 - диоксида, т. пл. 328-331°С, кислотное число 604-607 мг КОН/Г продукта (теоретическое кислотное число 600,2).

Предмет изобретения

1.Способ получения диангидрида 2,3,7,8тетракарбоксифеноксатиин-10,10 - диоксида на основе 3,3,4,4-тетраметилдифенилоксида в присутствии хлористого алюминия и полученный продукт окисляют в тетракарбоновую кислоту с последуюшей ангидридизацией ее и выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, 3,3,4,4-тетраметилдифенилоксид подвергают взаимодействию с галогенидом серы в среде органического растворителя, например дихлорэтана.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенида серы используют монохлористую или двухлористую серу.