Диангидрид 1,4-бис-(3,4,-дикарбокси -кумил) бензола в качестве промежуточного продукта в синтезе полиимидов и способ его получения Советский патент 1976 года по МПК C07D307/89 C08G73/10 

уменьшить в два раза по сравнению с известным способом 1 количество используемого А1С1з.

Такнм образом, получено с количественным выходом новое ранее неописанное соединение - диангидрнд 1,4-бнс- (3,4-дикарбокси-акумил)-бензола, являющийся промежуточным продуктом при синтезе полиимидов с ценными свойствами.

Пример 1. Синтез 1,4-бис-(3,4-диметила-кумил) -бензола.

В двухлитровую колбу, снабженную мешалкой, барботером для пропускания аргона и трубкой для удаления с аргоном хлористого водорода, выделяюш,егося в процессе конденсации, загружают 39,0 г (0,316 моль) нитробензола, 142,7 г (1,344 моль) о-ксилола, 150 г (0,649 моль) 1,4-бнс-(а-хлоризопропил)-бензола, 0,771 г (0,0015 моль) трифенилметилпентафторхлорантимоната и 650 мл метиленхлорида. Затем температуру в колбе понижают до -30°С и загружают в нее 7,365 г (0,055 моль) А1С1з. При (-)30-(-)35°С и скорости пропускания аргона 40 мл/мин реакцию ведут до полного прекраш,ення выделения хлористого водорода (около 3-4 ч), после чего содержимое колбы выливают в стакан с метанолом. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают метанолом и после сушки в вакуумшкафу ври 40-60°С получают 1,4-бис-(3,4диметил-а-кумил) -бензоЛ с выходом 235,6 г (98% от теоретического), т. пл. 127-129°С.

Найдено, %: С 90,87; И 9,28.

С28Нз4.

Вычислено, %: С 90,75; Н 9,25.

Полученный таким образом 1,4-бис-(3,4диметил-а-кумнл)-бензол подвергают затем окислению до образования соответствующей тетракарбоновой кислоты.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, получают 228,4 г (95% от теоретического) 1,4-бис- (3,4-диметил-а-кумил) -бензола с использованием в качестве катализатора вместо трифенилметилпентафторхлорантимоната 0,867 г (0,0015 моль) трифенилметилгексахлорантнмоната.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, получают 238 г (99% от теоретического) 1,4-бис-(3,4-диметнл-а-кумил)-бензола с использованием в качестве катализатора вместо трифенилметилпентафторхлорантимоната 0,791 г (0,0015 моль) трифенилметилгексафторантимоната.

Пример 4. Синтез 1,4-бис-(3,4-дикарбокси-а-кумил) -бензола.

В двухлитровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 13,9 г 1,4-б;И€(3,4-д.ИМет-ил-а-кумил)-бензола, полученного в условиях, описанных в примерах 1, 3, 268 мл пиридина и 135 мл воды. Смесь при перемешивании нагревают до кипения и небольшими порциями в течение 1,5-2 ч прибавляют 33,5 г КМпО4. Реакционную массу выдерживают при кипении в течение 3 ч, после чего горячую смесь

фильтруют, оставшийся на фильтре МпОг промывают горячим пиридином и водой. Фильтрат и промывные воды упаривают до объема 35 мл, переносят в реакционную колбу, добавляют 350 мл 7%-ного раствора

NaON, нагревают до кипения и заканчивают окисление прибавлением порциями 52,2 г КМп4О. После окисления реакционную массу охлаждают, фильтруют, МпО2 на фильтре промывают горячей водой. Фильтрат и промывные воды объединяют, упаривают до объема 200 мл, охлаждают до 10°С и подкисляют водным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и после сушки в

вакуум-шкафу при 120°С получают 1,4-бис(3,4-дикарбокси-а-кумил)-бензол с выходом 15,3 г (83% от теоретического), т. пл. 186- 189°С. Найдено, %: С 69,09; Н 5,32.

CssHseOs.

Вычислено, %: С 68,56; Н 5,34. Полученный таким образом 1,4-бис-(3,4дикарбокси-а-кумил)-бензол подвергают вакуумной возгонке при высокой температуре

до образования соответствующего диангидрида.

Пример 5. Синтез диангидрида 1,4-бис(3 ,4-дик ар бо;кси - а-кум ил) - бенз о л а 15 г 1,4-бнс-(3,4-дикарбокси-а-кумил)-бензола, полученного в условиях, описанных в примере 4, нагревают при 243-245°С/5-6Х XI0-3 мм рт. ст. с одновременной возгонкой образующегося днангидрнда 1,4-бис-(3,4-дикарбокси-а-кумил)-бензола. Получено 13,6 г

(98% от теоретического) днангидрнда с т. пл. 208-212°С. Найдено, %: С 73,69; Н 4,70.

С28Н22Об.

Вычислено, %: С 73,99; Н 4,88.

На основе диангидрида 1,4-бис-(3,4-дикарбокси-а-кумил)-бензола и ряда ароматических диаминов получены высокотепло- и термостойкие полинмиды (т. размягчения 220-330°С, т. начала потери в весе на воздухе 420°С), растворимость которых в хлороформе, метиленхлориде, N,N - диметилформамиде и др. органических растворителях позволяет получать из них высокоэластичные и прочные пленки ().

Ниже для сравнения приведены некоторые свойства полиимидов на основе диангндрида 1,4-бис- (3,4-дикарбокси а-кумнл) -бензола и 4,4-диаминодифенилоксида (ПИ-1) и на основе диангидрида 3,3,4,4-тетракарбоксидифенил-2,2-пропана и того же диамина (ПИ-2). Свойства полиимидов ПИ-1 и ПИ-2 приведены в таблице

Таблица

Примечания: а)ПИ-2, полученный в 2 стадии, растворяется лишь в сииьи-тетрахлорэтане; б)iiin оиределеиа для раствора 0,05 г полимера в 10 мл си/4Л -тетрахлорэтана при 25°С. Б) т. размягчения определена из термомеханической кривой (нагрузка 100 г, 0 таблетки 4 мм). г) т. нач. потери в весе определена из ТГА на воздухе, скорость подъема температуры 5°/мин. Формула изобретения 1. Диангидрид 1,4-бис-(3,4-дикарбокси-акумил) -беизола формулы в качестве промежуточного продукта в синтезе полиимидов. 2. Способ получения соединения по п. 1, отличающийся тем, что о-ксилол конденсируют с 1,4-бис-(а-хлоризопропил)-бензолом при температуре от -40 до 0°С в присутствии каталитической системы, состоящей из А1С1з и тритиловой соли (СбН5)зС+5ЬР5С1или (СбН5)зС+5ЬРб-, или {СбН5)зС+5ЬС1бс последующим окислением полученного при этом 1,4-бис- (3,4-диметил-а-кумил) -бензола, например, перманганатом калия в водно-пиридиновой среде, и обработкой полученного 1,4-бис-(3,4-дикарбокси - а-кумил) - бензола при 243-245°С/5-6X10-3 мм рт. ст. Источник информации, принятый во в«имание при экспертизе: 1. М. Т. Разумовская, А. И. Белякова и Г. И. Карельская «3,3,4,4-тетракарбоксидифенилоксид и 3,3,4,4-тетракарбокси-2,2-дифенилпропан. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 15, стр. 130- 136, М. ИРЕА, 1967 г.