БИБЛИОТЕКА Советский патент 1973 года по МПК C07D301/02 C07D303/04 

1

Изобретение относится к способам нолучеН|Ия эпо ксидных соединений, в частности 2-метил-7,8-эпоксио ктадекана (диспарлщр), который МОжет быть использоваи в борьбе с вред« ы м.и .и асе ко м ым и.

Известен способ получения 2-метил-7,8эпоксис11ктадека1на, заключающийся в том, что 1-бром-6-метилгеитан подвергают взаимодействию с Т1р|ифе.н;илфосф.ином. Полученную при этом реакционную массу обрабатывают н-бутиллитибМ И ундециловым альдегидо м с последующим окислением образовавшегося 2-метилоктадецена-7 лг-хлорпербензойиой кислотой. Одна1ко исходное сырье труднодоступно, а невысокая ,степе;нь чистоты промел уточного 2-метилоктадецена-7 (18% примесей) приводит к дорогостоящей очистке, что усложняет технологическую схему.

С целью упрощения процесса и повышения качества целевого продукта предлагается новый способ получения 2-метил-7,8-эпоксиокта.декана. Способ состоит ,в то,м, что ацетиленид лития подвергают взаимодействию с додециноМ-1 в .среде гексаметалола. Получениую при этом (реакционную массу обрабатывают изогепт1илбромидом и при 20-25° С подвергают гидрированию в присутствии катализатора Лиидлара с последующим окислением образовавшегося 2-метилоктадеце1на-7 мононад.фталевой ,кислотой в среде хлороформа.

Способ технологически прост, не требует дорогостоящей очистми, так как позволяет получать промежуточный продукт 2-ме11Илоктадецен-7 с примесями в количестве 6%, исходное сырье более доступно, чем в известном способе.

Пример 1. К ацетилениду лития, полученному из 1,05 г (0,15 моль) лития в 200 мл жидкого аммиака, добавляют 70 мл тексаметапола, после чего по каплям вводят раствор 8,71 г (0,052 моль) додецлша-1 iB 10 мл гексаметапола. Смесь перемешивают 1 час, в течение 15 мин к ней прикапывают раствор 9,0 г (0,05 моль) изогептилбромида, перемешивают 2 час при 20-23° С, затем нагревают при 45-50° 3 час, охлаждают, -выливают в 400 мл ледяной воды, экстрапируют 4 раза по 50 мл эфира, эфирный экстракт сушат Na2SO4, упаривают и остаток перегоняют. Получают

5,70 г (45%) ацетиленового углеводорода, т. 1кип. 145-150°с/3 мл рт. ст.; п 1,4501. Найдено, % С 86,20; Н 13,92. CigHse

Вычислено, %: С 86,36; Н 13,63.

2-Метилактадецен-7. Гидрируют 1,5 г (0,0056 моль) ацетиленового углеводорода над 75 .1/2 катализатора Линдлара в 11 мл гексана до тех нор, по.ка не нрекратится гидрированне. Поглощается 138 мл водорода, по теории требуется 126 мл (давление 755 мм

рт. ст.; темпер-атуре 18° С). Катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток перегоняют. Получают 1,35 г (81%) олефияа с т. кип. 125-130° С/0,4 лглг рт. ст.; я 1,4490. ИК-спектр, слг-: 1640, 3040.

Найдено, %: С 84,88; Н 14,46.

CioHas

Вычислено, %: С 85,62; Н 14,37. 2-Мегил-7,8-элоксиактадека1Н. К раствору 1,03 г (0,0038 моль) этилена в 30 мл хлороформа добавляют порциями при охлаждении Л:едя,ной водой pacTiBop 0,7 г (0,0038 моль) мононадфталевой кислоты в 8 .чл хлороформа. Смесь оставляют ,в холодильнике на 3 дня, после чего фильтруют, промывают иасыщенным раствором би,карбОНата иатрия, водой, сушат N32804 и упаривают. Остаток хроматографируют «а колоюке с окисью алюминия (II степень активности), элюируя эпоксид смесью петр-олейНОго эфира (30-60° С) и эфира (10: 1). Получают 0,8 г (74%) эпоксида с т. КИП. 136° С/0,4 мм рт. ст.;

1,4476.

Найдено, %: С 80,52; Н 13,74.

CigHssO

Вычислено, %: С 80,77; Н 13,45. П рИМер 2. 2-Метилокта(Деции-7. К амиду ЛИТ1ИЯ, полученному из 1,40 г (0,2 моль) лития iB 300 мл жидкого аммиака, добавляют 70 мл гексаметапола, после чего по каплям вводят раствор 17,42 г (0,014 .мо.дб) додецина-1 в 15 мл гексамета пола. Смесь пере-мешивают 1 час, в течение 15 мин прикапывают раствор 18,00 г (0,1 моль} иаогептилбромида, перемешивают 2 час при 20-25° С, затем (нагревают при 45-50° С 3 час, охлаждают, выливают в 400 мл ледяной воды, экстрагируют 4 .раза по 60 мл эфира, сушат N89804, упаривают и остаток перегоняют. Получают 12,1 г (47%) ацетиленового углеводорода, т. кип. 140- 145° С/2,5 мм рт. ст.; п 1,4492.

Найдено, %: С 86,26; Н 13,90.

CigHas

Вычислено, %: С 86,36; Н 13,63. 2-Метилоктадецвн-г ис-7. Гидрируют 3,0 г (0,0114 моль) ацетиленового углеводорода

.над 80 мг катализатора Линдлара в 17 лг/г гексана. Поглоидается 290 мл водорода, по теории требуется 286 мл (давление 751 мм рт. ст.; температура 28° С). Катализатор отфильтровывают, упа.р.ивают и остаток перегоняют. Получают 2,50 г (82%) этиленового углеводорода, т. кип. 1-30-135° С/0,8 мм рт. ст.;. гг 1,4489.

Найдено, %: С 85,32; Н 14,40.

CigHss

Вычислено, %: С 85,62; Н 14,37. 2-Метил-7,8-эпоксиоктадекан. К раствору 2,1 г (0,0076 моль) этилена в 40 мл хлороформа дооавляют порциями при охлаждении ледяной водой раствор 1,4 г (0,0076 моль) мононадфталевой кислоты в 13 мл хлорофор.ма. Смесь остазляют в холодильнике на двое суток, после чего фильтруют, промывают насыщенным раствором бикарбоната нат1рия, водой, сушат Na2SO4, упаривают, остаток хроматографируют на колонке с окисью алюминия (II-III степень .активности), элюкруя эпоксид омесью петролейното эфира (40-70°С) и эфира (10:1). Получают 1,65 г (75%) эпоксида, т. кип. 135° С/0,4 мм рт. ст.; А/2 1,4475.

Найдено, %: С 81,13; Н 13,72.

CigHssO

Вычислено, %: С 80,77; Н 13,45. Предмет изобретения

Способ получения 2-мет.ил-7,8-эпоксиоктадека,на, отличающийся те.м, что, с целью упрош,ения процесса н повышения качества целевого продукта, ацетиленид лития иодвергают взаимодействию с додецином- в среде гексаметапола, нолученяую лри этом реакциОНную массу обрабатывают изогепт.илбромидом при 20-25° С и подвергают гидрированию В пр.исутств1ии катализатора Линдлара с последуюш,ими окислением образовавшегося 2-метилокта.децбна-7 мононадфталевой .кислотой в среде хлорофорМа и выделением целевого продукта извесшымИ прие.мами.