Окси- -карбметокси- -алканолиды в качестве пластификаторов поливинилхлорида и способ их получения Советский патент 1977 года по МПК C07D307/33 C08K5/1535 

Пример 1. 8 - Карбмегокси - 5 - оКСИ-4октанолид.

В четырехгорлую колбу, снабженную м,ешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5,4 г (0,05 г-моля) 1,5 - циклооктадиена и 70 мл метанола. При температуре (-) 70°С через раствор пропускают озонкислородпую -смесь в течение 1 ч со скоростью 30 л/ч (производительность озонатора 0,05 г-моля Оз в 1 ч), что соответствует поглощению 2,16 г (0,045 г-моля) озона. К реак1;.нонной смеси при 0°С добавляют см-есь 17мл (0,15 г-моля Н2О2) 30%-ной перекиси водорода, 8 мл уксусного ангидрида и 0,1 г двуокиси селена, размешивают 1 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре; затем размешивают при 50°С, пока проба на альдегиды с фосфорнокислым раствором 2,4 - дипитрофенилгидразина не будет отрицательной (около 20 ч). После этого реакционную смесь выдерживают 20 ч при 70°С. Остатки перекисей (проба с водным раствором йодистого калия) разлагают в атмосфере водорода в присутствии катализатора Линдлара. Далее фильтруют от катализатора и упаривают растворитель, к остатку добавляют бензол и отфильтровывают ссадок (0,7 г, не плавится, содержит 58,7% золы, 6,0% углерода, 4,2% водорода). После удаления из фильтрата бензола получают 6,8 г (67%) октанолида в виде вязкой жидкости желтого цвета; в ИКспектре содержатся сильные полосы при 1180, 1740 и 1780 см, а также широкая интенсивная полоса с максимумом при 3450 см. Для очистки продукт наносят на окись алюминия в колонке и элюируют смесью бензол-спирт (4:1),п2,« 1Д730.

Найдено, %: 53,82, 53,87; Н 7,20, 7,23; ОСНд 14,89, 14,98; Накт 0,49, 0,51. С7Н,оО2(ОН) ().

Вычислено, %: С 53,46; Н 6,98; ОСНз 15,35;

Накт 0,5.

Ацетильное производное получают кипячением (3 ч) 0,7 г октанолида и 3 мл уксусного ангидрида в 6 мл бензола. Растворитель упаривают и остаток перегоняют под вакуумом. Получают 0,75 г (90%) ацетильного производного, т. кип. 120-125°С (7 мм), п 1,4701. ИК-спектр v, см-: 1065; 1185, 1250, 1740, 1780.

Найдено, %: С 53,59, 53,91; Н 6,15 6,27; ОСНз 13,10, 13,41.

С9Н1зО4 (СОгСНз). Вычислено, %: С 54,00; Н 6,55; ОСНз 12,7.

Пример 2. Озонируют, как описано в примере I, 5,4 г (0,05 г-моля) 1,5 - циклооктадиена в 50 мл хлористого метилена, содержащего 3 мл метанола; к реакционной смеси добавляют 4 мл диметилсульфида и оставляют иа ночь при коМНатиой температуре, после чего разбавляют метанолом (50 мл), охлаждают до 0°С и приливают смесь 17 мл (0,15 г-моля Н2О2) 30%-ной перекиси водорода, 8 мл уксусного ангидрида и 0,1 г двуокиси селена и обрабатывают, как в примере 1, но остатки перекисей разлагают после отгонки хлористого метилена. Получают 1,2 г твердого неплавкого продукта и 8,6 г (85%) октанолида, идентичного по ИК-спектру продукту, описанному в примере 1.

Пример 3. 2,6 - Диметил - 8 - карбметокси - 5 - окси - 4 - октанолид. Озонируют и далее обрабатывают, как описано в примере 1, 6,9 г (0,05 г-моля) 3,7 - диметил - 1,5 - циклооктадиена в 70 мл метанола. Получают 8,1 г (71%) октанолида в виде вязкой светложелтой жидкости. PIK-Спектр, v, 1180, 1740, 1780, 3400.

Найдено, %: С 57,08, 57,16; Н 7,60, 7,76; ОСНз 13,88, 13,94 На„т 0,40, 0,42. С9НиО2 (ОН) (СО2СНз).

Вычислено, %: С 57,38; Н 7,83; ОСНз 13,48; Накт 0,43.

Ацетильное производное октанолида получают, как описано в примере I, выход , т. кип. 138-140°С, 8,5 мм рт. ст. ИК-спектр, V, CM-I: 1060, 1180, 1250, 1740, 1780. Найдено, %: С 56,83; 56,93; Н 6,82, 6,91; ОСНз 11,63, 11,91. CuHi704 (СОаСНз). Вычислено, %: С 57,34; Н 7,40; ОСНз И,4.

Пример 4. 10 - Карбметокси - 5 - окси-4деканолид. Озонируют 6,8 г (0,05 г-моля) цис, транс - 1,5 - циклодекадиена в 70 мл метанола и далее обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 10,2 г (85%) деканолида в

виде вязкой светло-желтой жидкости. ИКспектр V, см-: 1190: 1740, 1775, 3450.

Найдено, %: С 56,79, 56,93; Н 8,11, 8,17; ОСНз 14,23, 14,27; Нам 0,41, 0,46. СэНиОз (ОН) (С02СНз).

Вычислено, %: С 57,38; Н 7,88; ОСНз 13,48; Накт 0,43.

Ацетильное производное 10 - карбметокси5 - окси - 4 - деканолида. Выдерживают при комнатной температуре 0,2 г деканолида с

5 мл хлористого ацетила, разбавляют эфиром, промывают 5%-ным раствором соды, водой и сушат над MgS04 и активированным углем. Растворитель упаривают и остаток перегоняют. Получают 0,2 г ацетильного производного, т. кип. 158-160°С/3 мм рт. ст. ИКспектр, V,CM-I: 11.80, 1260, 1740, 1780.

Найдено, %: С 57,72, 57,90; Н 7,63, 7,86; ОСНз 11,82, 11,89. С„Н,704 (С02СНз).

Вычислено, %: С 57,34; Н 7,40; ОСНз 11,4.

Пример 5. 1,2 - Карбметокси - 5,8,9-триокси - 4 - додеканолид. Озонируют 8,6 г

(0,05 г-моля) цис, транс, транс - циклододекатриена - 1,5,9 в 70 мл метанола и далее обрабатывают, как описано в примере 1. Отфильтровывают 3,1 г твердого неплавкого продукта (содержит 5Э% золы, 10,1% углерода, 4,5% водорода). Выход додеканолида 6,5 г (48%) ИК-спектр, v, 1175, 1740,

1778, 3450, Найдено, %: С 54,62, 54,75; Н 7,58, 7,61; ОСНз 10,39, 10,57; Накт 0,90, 0,92. СпН,б02(ОН)з (СОгСНз). Вычислено, %: С 53,78; Н 7,64; ОСНз 10,7; Накт 1,03. Пример 6. 6 - КарбметоКСи - 3 - (2 - оксиэтил) - Г - гекса.нолид. Озонируют 5,45 г (0,05 г-моля) 4 - винилциклогексена-1 в 70 мл метанола и далее обрабатывают, как описано в примере 1. Отфильтровывают 0,5 г белого кристаллического неплавкого продукта (содержит золы 34%, углерода 3,в%, водорода 7,8%). Выход гехсанолида 8,4 г (81%). ИКспектр, v,CM-i: 1180, 1740, 1780, 3450. Массспектр (т/е): 202 (М+), 201 (М+-Н), 200 (М+-2Н), 185 (М+-ОН), 171 (М+-ОСНз), 141 (М+-2Н-СОгСНз). Найдено, %: С 54,11, 54,18; Н 7,04, 7,12; ОСНз 16,11, 16,18; Н акт 0,47, 0,49. С7Н1оО2(ОН)(СО2СНз). С 53,46; Н 6,98; ОСНз 15,35; Накт 0,5. Пример 7. 2 - Метил - 6 - карбметокси-3(2 - Оксипропил) - 1 - гексанолид. Озонируют 6,15 г (0,05 г-моля) 3 - метил-4-пропенилциклогексена - 1 (термического дймера пиперилена) в 70 мл метанола и далее оОрабатывают, как описано в примере 1. Отфильтровывают 0,3 г кристаллического неплавкого продукта. Выход гексанолида 6,9 г (60%). ИКспектр V, CM-I: 1180, 1740, 1775, 34-50. Найдено, %: С 56,45, 56,73; Н 7,49, 7,53; ОСНз 14,08, 14,35; Накт 0,44, 0,45. C9Hi402(OH) (С02СНз). Вычислено, %: С 57,38, Н 7,88; ОСНз 13,48; Накт 0,43. Ацетильное производное гексанолида получают, как описано в примере 1 для соединения (II). Выход 89%, т. кип. 115-120°С (6,5 мм) рт. ст. п 1,4609. ИК-спектр, 11-80, 1250, 1740, 1780. Найдено, %: С 56,67, 56,75; Н 7,06, 7,27; ОСНз 12,18, 12,26. CnHi704 (СОгСНз). Вычислено, %: С 57,34; Н 7,40; ОСНз 11,4. Новые пластификаторы - окси - со - карбометокси - Y - алканолиды - отличаются от известных пластификаторов, полученных из тех же исходных полиолефинов при действии избытка озона, лучшими термомеханическими показателями. Были проведены испытания новых пластификаторов. На чертеже приведена за1Бисимость температуры стеклования поливинилхлорида от содержания пластификатора, где кривые имеют следующие значения; 1 - триметиловый эфир смеси пентатрикарбоновых кислот (известный пластификатор; 2 - 2,2 - метил - 6 - карбметокси - 3 - (2 - оксипропил) - Г - гексанолид; 3 - в - карбметокси - 5 - окси - 4 - октанолид; 4 - 6 - карбметокси - 3 - (2 - оксиэтил) - 1 - гексанолид; 5 - 2,6 - диметил8-карбметокси - 5 - окси - 4 - октанолид; 6 - 10 - карбметокси - 5 - окси - 4 - деканолид. Как видцо, сравнение даже с лучшим из известных пластификаторов - триметиловым эфиром смеси пентантрикарбоновых кислот - показывает преимущество новых пластификаторов. При одинаковом содержании в полимере нового пластификатора -2 -метил-б-карбмстокси - 3 - (2 - оксипропил) - Г - гексанолида и известного пластификатора - триметилового эфира смеси пентантрикарбоновых кислот, полученных из одного и того же исходного соединения - ди.мера пиперилена, понижение температуры стеклования значительнее для нового пластификатора (ср. кривые 1 и 2). Лучшим из предлагаемых пластификаторов является 6 - карбметокси - 3 - (2 - оксиэтил) - I - гексанолид (кривая 4). Для приготовления образцов к испытаниям пластификатор вносят в поливинилхлорид по методу Воскресенского при механическом перемешивании полимера с пластификатором. Количество пластификатора 5, 10 или 20% от веса полимера. Смесь выдерживают в супшльном шкафу при до полного поглощения пластификатора (1 ч). Таблетки размером 6X1,5 мм изготовляют прессованием под давлением 30 кг/см и обжигают при 90°С в течение 20 мин, термомеханические испытания проводились на динамометрических весах В. А. Каргина при нагрузках 10 г/мм, времени действия 1,5 ч, скорости нагрева 90°С/ч. Таким образом, предлагаемый способ позволяет, исходя из доступного нефтехимического сырья - олигомеров 1,3 - диенов - получать новые эффективные пластификаторы, превосходящие по термомеханическим показателям известные пластификаторы, получае.мые из тех же исходных соединений. К тому же, согласно предлагаемому способу (в зависимости от количества кратных связей в исходном полиолефине) расходуется вдвое-трое меньше озона по сравнению с известными способаДШ, использующими избыток озона. Формула изобретения 1. Окси - й - карбметокси - Y - алканолиды общей формулы I сн- Сн с он иВо где R - атом водорода, алкил; Ri - атом водорода, со - карбметоксиалкил, R2 - а - окси - со - карбметоксиалкил или а,6,е-триокси0) - карбметоксиалкил, в качестве пластификаторов поливинилхлорида. 2. Способ получения соединений по п. 1, отличаю щ и и с я тем, что циклические полиолефины: 1,5 - диметилдиклооктадиен; 3,7-ди.метил - 1,5 - циклооктадиен; 4 - винилциклогексен; 3 - метил - 4 - пропенилциклогексен; цис, транс - 1,5 - циклодекадиен, или цис.

транс, транс - 1,5,9 - циклододекатриен подвергают озонированию дозированным количеством озона 0,9-1 моля на 1 моль полиолефина в среде органического растворителя при температуре (-) 70-(-f) 30°С в при-сутствии метанола с последующим нагреванием -с перекисью водорода в присутствии уксусного ангидрида и двуокиси селена при температуре 50-70°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.К. Тиниус, Пластификаторы, М., «Химия, 1964, стр. 107.

2.Справочник по пластическим массам под ред. М. И. Гарбара, В. М. Катаева, М. С. Акутина, изд. «Химия, 1969, стр. 344-364.

3.Авт. св. № 380636, кл. С 07С 55/22, 24.05.71.

u pt/ffa тор, /„