Изобретение относится к способу получения олнгоэфиракрилатоз (ОЭА), представляклдих co6oii смеси нескольких сложных ненасыщенных эфиров, которые могут nairrH нр;1Л:ене :ие в нроизводстве стеклоиластиков, лаков, изоляционных компаундов и клеев. Известе снособ получения нолнфункциональных разветвленных ОЭА нутем совместHoii нереэтерифнкации низших алкнловых эфпров днкарбоновой и а, р-ненасыщепно11 монокарбоново кислот нолиоламн. содержаНЦ1МН три или более окснгрупн, в среде ннергного растворителя, нанрг.мер бензола, в присутствии катализатора нере:)терификанни, iniгпбитора полимеризации и апротоппого полярного растворителя, например днметилформамида, npsi температуре кипения реакционной смеси. Инертный растворите.ть нриме 1Яют для азеотронно отгонки выделиюнлего алкан(1ла, а нолярньп анротонныи растворитель - для растворения нолиола и катализатора. Однако для выделения иснол) растворителей из иолучаемвгч вязких ОЭА (диметакрилиептаыритритадииинат, или ОЭ.Л 7--20, и а, ы-диметилакрплбис-(мстакрилглипернн) - фталат, или ОЭА ТМГФ-11) требуется иеиользование высоко ; темг.ературы :: высокого вакуума. Поскольку днмет;:лфорл-.амид растворим в воде, иеред отмывкой ОЭ.Л растг)0л;1тсл следует зa ;eнить друг)1м, которы11 не c :eнlи;)aeтcя с водо11, что также усложняет пропесс. С цел1)10 упрон1ения технологии получения ОЭА и моди4);1ка;и111 их CBOIICTB 1иредлагается в качест:5е раст;и)рг,теля полиолов. например пеитаэ:1;;т;1;1га. и .ii;3aropa 1:ереэте|1ификании использовать . солержаи1,ие первичные океигрхпМЛ. Используемые в качестве pacтвo;) гли.коли одновременно встуиают } реакцию, поэтому количество эфиров на синтез об1 г-1но берут е учетом их реакции с гликолем. Для :одифп ;ппип свойств ОЭ.Л в качестве псходных эфпров )боповых кислот пспользуют смесь п;;31нпх алкиловых эфпров указ; нных ки.сллп, паприме ; н :eтплфтaлaт i; диметилад1:н)лат. Реакп;по проводят в среде инертного раствор1Г1еля. образук5П1его азеотооп е выде.1яюии1мся ; ЛкапоЛ;1м. например в бензоле, циклогекса1;е, гексане. Можно использоват растворпте.чи, o6pa3 ;oHUie Tnoinioii азеотроп с В1)1деля:опи:мся ал ханолом и исходным |фиром а,|:)-не1-.г;сып1еппо1; кислоты. паири ;е 1 толуол. Из И1 г;:бито;ч)в полиморизац1:и П|1именя1от извесгнь е :нг;1бпторы радикал1) нолиме 1И1анр;1л:ср гидрохи; он. 1;онол, нитриты натпп ;. В каче
реэтсрификацни иримсиякгг катализаторы основного характера, иапрнмср карбонаты, бикарбонаты, гидраты OKHf-cii или алкоголят) щслочиых металлов.
Происсс п1)озодят слсдуюиш.м образо-М.
Смесь )сагснтов, каталн: ато 1а, ингибитора н инсргного растворителя нагревают до кииения и на ректификацноииой колонке отгоняют алканол, образу101днГ1ся в реакии, в смесн с растворителем. Е течение 4--G час отгоняют ночтн теоретичеекое количество а.ТКа;1ола, разбавляют смесь растворителем (iia 1 вес. ч. взятых реагентов берут 1,2-1,5 вес. ч. растворите.:|я е учетом ос ав1негося носле сингеза расгворигеля), иромывают 1-2%-т1ьп1 i)ai:Tвором соляно КИСЛОТЫ И водоГ до HefiTpa.ii,Hoii реакини иромыв1:ых вод, отгоняют jiacTворите.ть, вакууми1)1от и аюлучагот ь()ли (|)и|} с выходом более 90%.
При ироведении синтеза но иред,ла аемому способу ИОВ1 1шается выход ОЭЛ, -з 2---4 раза. сиижается расход иромывиых , )оии;стсл технология, увел1гчивается нроизводите.г.)1оеть.
Пз.мсияя cooTHOHicHiie : ежду jieareirraMi;. варг.и)ова.ть (|)нзико-меха11ичес1 с CBOiicTBa нодучаем)1х ОЗЛ 1ли к)миoзиi Iii на. их основе.
П р и м ер 1, Получанис ОЭ.Л К-1.
В реактор, снаб/кеиныГ мен1алко1 |, ректи(1и KaiuioHHoii колонко и термометром, заг|)у/кают 8,9 (0,051 г-.моль) д|)метнладиинната. 89,2 г (0.59 г-моль) трнэтиленгликоля, 153.. г (1,53 т-моль) метилметакрилата, 10.G г (0,078 г-моль) нентаэрнтрита, 2,62 г нотан1а, 0,76 г гидрохинона и 200 мл бензола, HaijHвают до книения, образу1 мди1 1ся метаио, отбирают в смеси с бензо.юм ири темнерату|)е верха ректификадионис) колонки 58-60(. За 7,5 час отбирают 47,4 г (99%) метаио.та, который определяют но разпоети ,в объемах азеотроиа и органического слоя noc;ie разбавления азеотр01иа вод(. Кроме Toio, можно использовать методы рефрактометрии и хроматографи;. Полученную реакннонную CAieci разбавляют бензолом (200 мл), иромывают 1%-ным раствором солян.0| |кислоты
(2100 мл) и водой (3-100 мл). От отмытого раствора тюлиэфиракрилата в бензоле отгоняют в .вакууме бензол (150-200 рт. ст., температура водяно бани 40--50() н затем вакуумнруют 1-3 чае нрн 2-30 мм jri. ст., по.тучая 183,8 г (91,9%) ОЭА, нредетавляющего еобой маелянистую жидкость )ieвого -цвета.
При мер 2. Получегис ОЭА .
Как в иримере 1. из 23,16 г (0,133 ,|
димеппадиаина га, 27.16 г (0.199 г-моль) иентаэ; итрита, 49.85 г (0.257 г-моль) днмети.тфта.1ата. 90,29 г (0.601 --мо.1ь) три тилешмиколя ii 159.12 г (1.59 г-молг) метилметакр; .тата в присутствии 7 г уг-текислого калия.
0.17 I iiUTpirra нагрия и 250 мл бензо;1а .з;:
7 час получают 99,2% мета1;()ла и 278.13 г
(95,5%) зяз;-:ого мас,1яиистог;) сист.т().1т;)го ОЭЛ.
Ilpii мер 3. Получе1;ие ОЭА К-3. Диалогично иримеру 1 из 17,3 г (0.1 г-.моль) димети;1ад1П1Ината, 20,42 г (0,15 г-.ли).п) нснта р1гг;)ита, 111.88 г (1,12 г-мол1;) ;етилметакри.тата. 59.83 г (0,308 r- ;o;ib) ди ;ст::лфталата, 93.29 г (0.(J2 ) трн тпленглику)ля в присутствии 5 г у|;1екис. кал;;я. 0.3 i ;1.з()тистокисл()1о патоия и 180 ;л бснзо.та иолучают 217.8 г (92.8;,) вязкого cвeтл ьж,.-lTOI-0 ОЭЛ.
Пример 4. В iicaKTop CMKOCTIJK.I (К) : с мсн1алк()11, нрнсоедипениый к рект;:;|)1;к;;ии(НН1)й ко.-1() (( т. т.), загрхи-сают IKS меоникся;
5,16 кг дп.мсти.:;(}|та.1ата. 6,41 кг три ги;;ен1ликоля. 7.98 , меги:1А:ет;и п1Г1ата, 20,8 бензота и через .тюк 1.08h кг иентаэоитрита. 0,191 кг карбоната ка.шя и 0,066 кг 1идрох)ноиа. Смесь ч работак)И1е|| ;с иалке иагзеи;1Ют До |уииеиия. Когда темие:) верха ко.тонки достигнет 58(;, в и;) азеотрона отбирают азеотроннхю смесь :ета;10.и: с беп:- о;1ом. Отбор а.чеотроиа ведут до те.мпературы iiepxa Ko.joiiiibi )0Ч.;. После того 1чОдонка работает «па себя. По меое образования метанола температура наверх коло;|иы вповь с;П1жается до , тогда снова отбирают ; :-;еотроп. опепаи;мо повто;ппот 1еск()Л1/ко |)аз в процессе синтеза. За (i час от6i;pai()T 15 д азеот;)опа. соде11 1чап1его 3.33.7 ита;И)ла. 4емне:)а гура реакииощгой смеси во зрсмя сиптеза 82-ОЗ с;. Реакипо; ную смесь |)азбав.-|Я1от 10 к; бен:,0.та и гмюмывают 10 л 1%М101Ч1 и)д;и)Г(1 )аствора соля1К)й
кгс.1от1 1 И водой (2--1Х10 л) до пейтрализании иромыВИых вод.
Пос.те отмывки от иолучепиой отгоняют бензол при 50()0С/160-190 мм )т. ст.,
остаток 15акуум|1)уют 1 - 3 час пои 50-604J
/40- .30 мм рт. ст. и фильтруют через нутч(11ильтр. Г1олуче 1ный ОЭ.Л иредставляет co6oii прозрачную ЖИДКОСТ1, коричневого ивета с вязкостью 270 спз при . содержа1нук) 0,24 вес. % бензола. Выход 14 кг (92%).
ХарактерпстИка ОЭА, полученных в иримерах 1-4, ириведепа в таблице.
I. Lf :,,;) :i:. -leii мя u.iii: ()э1|):;);; ,iai4):i riVTCM Iiixii i :ioii )Tip;Kl) a;iKii;i( j(|ji::)C):i .4;;K;nirii);i;. ;; a, IViicii:;cbiiiiwiiioii AiOH)Kap6;)i():u)r кис/шт :;o,l;:i i;: ; ii)i тс ;1К1)ату|)с K;i;ioii;ii pc;ib: ;;ii-: :;iji: Mi,v;i , :1р;1г 1 Т и;1 ,П за10ра iiepe TCjinijnixa; ;, i ;ir;i6iiTu;)a lio.i :: 1срлза iiiii и г;и ч---:|;1 :iaсгзорите.Ч, ()д;;;1 из когорых )i: iL;ii;Ki i ;i. азеогрс):; iiiifi о i: )1дс,;и:()1цег1С я а iKan: ;ia. лр I им ;:.1И ;)ас1;):) i().iiu),n)ii :i 1чатализа ii);)a. ni.и/ча/оти/и.ч том, что, с лем:,,
ллопюлип тгхл1;илл1;1 иллученин (1 ;гоэф1 ракрллат : л м;лл: лл ацлл i: слолсг, в качс. ра1.лл.:-1:Л|Л;1я ;и;л;1о;иЛ л ката.шзатира
ил Л :е;ЛЛ() г :ЛЛ1 Л,1Л. СиЛОЛ 1 а1ЦЛО 11СрН ЧН1)1С
Л СЛ1ЛП 1ПЛ,1.
2. (люлоо лл л. К ог. тем, что
3 халостле лсх1Л1Лых ((ЧМНЛ) л1:карбон(
хлллот л лл1Л1ес1с лслользхлот 111 зш;1х
ал ;;;илл :х 1рлр;л; л1л албл1Л)Л1лх ,т(1Т, иал: Л кл1 лл лмл;. iip галлт л ллх:стлла;и;ли ат.
л. 1лл;13-; л;| лл. 1 i: 2, ог.(Ш{ийся тем, л гл хлллчеетлл ::ехллл;)1х Хфлрсл 6e;iyT с учет:о1 лзаллллелс ЗЛЯ е гл л олялЛ1.
