СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ с/,р-НЕНАСЫ1ДЕННЫХ КИСЛОТ С ДВУМЯ АМИНОГРУППАМИ В АЛКОКСИРАДИКАЛЕ Советский патент 1969 года по МПК C07C219/08 

1

ИзобретбНИе относится к области получения лтономерО:в для производстра синтетического Каучука и других полимернььх материалов.

По иредлагаемому сиосо.бу получения эфирОВ а,р-нснасыщенных кислот с двумя аминогруппами в алкоксирадикале Хоторангидриды а,|3-Ненасыш,е,н«ых кислот подвергают взанлюдействию с диамлноспиртами в среде инертного растворителя в нрисутствии ингибнгора полимернзаиии при-.нагревании, а в некоторых случаях и в присутствии акцептора хлорпстото водорода. Нагревание предпочтительнее :вести при 20-80°С.

Пример 1. Получение 1,3-бис(диметилами:но)изопропилакрилата общей формулы

//

.CH2-N-(CH3

С Н-с.

о-сн

(СНз).

В чстырехгорлую колбу, снабженную мехайпческой мешалкой, термометром, капельной

воронкой ,и обратным холодильннком с хлоркальпиевой трубкой, заполненной гранулиро: ванным едким кали, помещают 18,46 г

но)|изопропанола в 50 мл серного эфира. Смесь самопроизвольно разогревается, i реакция идет при температуре кипения -серного эфира. Смесь кипятят на водяной бане нрп перемешивани И еще 2 час, затем охлаждают до комнатной температуры и нейтралнзуют образовавшийся в реакции хлористый водород раствором 12 г едкого кал;и в 20 M.J воды. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют 50 мл диэтилового эфира (экстракт соединяют с эфирным слоем) п сушат над безводным сульфатом магния. Затем прибавляют 0,3 г п-оксидифениламина, отгоняют серный эфир, остаток нерегоняют в вакууме.

Получают 23,6 г (55,1% от теор.) 1,3-бис(днметилам-ино)нзопрош1лакрплата с т. кип. 99-100 С 18 мм рт. ст., п- 1,4478, (о 0,9290

п MRo 57,69.

С),

Найдено, %: X 13,70: 13,87. Вычнслено, %: N 13,98.

Дийодметилат. Т. пл. 200-201 С (из спирта)

25

Найдено, %; N 5,57.

а)В п), oiiHLaiiHbn : , примере 1, .:jщают 10,5 г (0,1 г моль) хлоргипилрила .ме.акр;1;1(:1:и)й )ты и 0,5 с /г--;)кем;и1;|)С1И|;|ам)1ла li 70 мл сухого бензола. 11)и по; roiiiiiioM перемешивании н гсмле1)атуре -15 50 ( приКаг1ыг ак)т шствор 14,6 г (0,1 г моль l,3-6:ie(лимeтилa iliIi{.)) )11роиа11()ла л 50 M.I oen.ioла. 111;сле прлбавлеп.ля смесь ncje ienniisaioi при 75--80 С еще 2 час, затем охла : ла1от ло KOMHaTiioii Te.MnepaTN pbi и iieirrpa;i;i3v;()T )аствором 6 г елкого калл в :20 мл мстал:)ла. Выпа;ВИ1ий осадок oTcjiii/iiiTpoohijiaiOT, от ()ИЛ1)Трага при пслижслном ла ;11; 1;111 oTioiisi1ОТ рас гв;)рлтс;|л, остаток 11е|)е:Х)11як1т : чакуу.ме.

Получают 11,7 г (54,7% от теор.) 1,3-бпс(лимстилалпгно) изопропилмстакрллата с т. кип. 96--96Ч: 7 мм рт. ст., nff L4475, (If 0.9239, и MRi) 62.

СпН,О,

Найлено, %: X 12,98; 12,87.

Вычислено, %: N 13,07.

б)К раствору 10,5 с (0,1 -мо.и, хло)алгил1:Ила мотакрилово кислоты и 0,5 г /;-оо- слл.ифелила.мииа TS 100 мл с хого бензола при перемеипта11и;и и темперагуре с.мссл 20 25 Г. в течение 30 мин прибавляют раствор 14,6 о 1,3-бие(лиметила,мино)изо;лрол аиола ,} К) мл. сухого 1гирилИ| 1а. Смесь иоетсленно iio.Tor:)eвают л:) и ле|)емеи11вают еп1,е в тсчсние 1 час, затем охлажлагсгг ло колгнгпл.) гемлературы .11 нейтрализуют раствором 6 о слкого кали в 20 мл. .метано.та.

Целевой лиичмипоэфир вы.чсляюг по .мс.голлке, оиисаииой в примере 2,а. Получают 16,1 с (75,3% от теор.) 1,3-бие(лиметилами1ио) изопропилметакрилата с т. кип. 96--97(7 мм рт. сг. И njj° 1,4475.

в)К раетвору 10,5 г (0,1 г м()лл хло11аигидрнла мета1()ил(),вой кис,тоты и 0,5 г /г-о}ссидн(|)еИ;иламина в 70 мл сухого бензола нрн леремешиванни и температуре смеси 45- 50( пр|Иканывают раствор 29,2 г (0,2 г моль 1,3-бис(лиметилами11о)нзои)01тано;1;. ;- 30 мл, бензола. После приба.влення смееь перементивают при 65-70 С еще 2 час, зате.м охлаждают до ко-миатиой температуры и иейтрадизукот раствором 6 г едкого Кали в 20 мл Л1етан()ла. Осадок хлор1Иетого кали отфткпвтровьпипот, от фильтрата отгоняют растворител, оетаток нерегоияют в вакууме.

Получают 15,6 г 1геирореагированного исхо.чного лиамилоснирта и 16,4 г (76,8% от теор.) 1,3 - б и с (д ти л а м и 11 о) и з OTI ро н и л м е т а к р и л а т а с т, кип. 96-97 С, 7 мм рт. ст. и nf; 1,4475.

В iipi.C; р, О ;:;са11ный li ::имере 1, помещают К) с (0.11 г молл) хлорангилрила акриловой к;1сл:с Ч)1 и 1 г ;/-окси;1ифепиламина в 0 лгл сухолм беизо;1а. IIjiH нере.меилтваиил в течение

30 40 .ИНН прикапывают раствор 20,2 г (0,1 с мал./, 1,3-бие(лиэтиламин())изоироиаиола в 30 М.1 бензола, л() TeMnejuiтур реакии;; 1П011 емеси 50 С. Через 15 мин пселс нрибавлОИя всего лиаминоснирта к смеСП лобавляют 11 г (0,1 ;-моль) триэтнламнги пере.меипшают емесь еще 20 мин, зате.м о.х:1а/клакг| ло комнатой температу)1ы и ;1ейтрализ п()т раетво|)ом 6 а едкого ка.т; в 30 мл 150.чы. При эк.м смесь ра .сланвается. 0;)галическнй с.той нромьи аюг . (пчоияк т бсл;зол л тр.ютпламин, остаток иере оняют в ме.

П-елучают 23.8 г (93.1% от теор.) l,3-6i;c(1Нзгилал1ино) изслтронл такрнлата с т. кил. 87 88С 1 мм рт. ст., л ff 1,4510, df 0,9124 :i MR о 75,71. C,,lIo,X.O.,

Пайлен:). :. : X 10,88; 10,90. Вычислено, %: X 10,93.

Дийодметилат, Т. нл. 185--186 С (Ич спирта).

С|Л1:и4,Х,02

Налчен:, ;,: X 5,09, 5,23. Вв1чнслсно. у : X 5.19.

П :: и м с р 4. Полхченне 1.3-бис(лиэтилам:;ни) нз. Пр,1н;пм1Ла1 рилата оби1ей ()

С Из О ///ClbX(C,IU).

((: с о СПЧ: -ьх((хн5)2

И:- Ь).5 с 10,1 г-моль) х;|01)ан;л1дрнда метакрилслюй кислоты is 20,2 г (0,1 г-моль

1,3-бнс(лпчтнламино) и зон рои а пол а в словиях

Hj)i;MCj)a 3 ио;1 чают 25 г (92,7% от теор.)

1.3-6 НС (ди;1Т:|;и1М 1по) 113 он р он н л.мета к рил а та с

20

Пай.1ено, %: X 10,30; 10,48. Вычпслч i:o, ;;.;: X 10.37,

П р н м е |) 5. Пол 4eH4ie 1,3-бис(диалламино) из1)11|)онн.1ахрилата общей (|к)р.

/СН2Х(СПо--СП-CHs) СН.,-СП С О CIK

ХП2Х(СН2 СН-СН2)2

к раствору 10 г (0,11 г-.ноль) хлораигидрида aKpH.KHioii кислоты в 100 мл сухого бензола при 50 С и перемешивап11;и прикапывают в течение 40 л///н раствор 25 г (0,1 г моль) 1,3-бнс (диалл1 ламин()) ;13олропалола в 30 мл

бензола. Затем с,мс:ь подогревают до 75-80 С и перемешивают еще 1 час, поеле чего охлаждают до кОМиатиой температуры и пейтрал:нзуют 100 г 10%-ного водного раствора едкого кали. Оргг.нический слой промывают водой, прибавляют 0,5 г ди-р-нафтола, отгоняют бензол, и остаток перегоняют в .вакууме.

Получают 27.1 г (89,1% от теор.) 1,3-бнсСН2 СН-С--0-СН,.

о

к раствору 10 г (0,11 г-моль) хлораигпдрпда акрило.вой кислоты и 0,5 г ди-р-на(})тола в 100 мл сухого бензола при 50С и перемешивании в течение 30 мин прикапывают раствор 22,6 г (0,1 г моль) 1,3-ди(К-пипер:Идил)изопропанола в 30 мл беязола. Смесь подогревают до и пере.мешивают в течение 2 час. После охлаждения до ко-мнатной темнературы смесь «ейтралнзуют раетвором углекислого калия. Органический слой отделяют, промывают раствором ноташа, затем водой, прибавляют еще 0,5 г ди-р-нафтола и отгоняют бензол

///CH,X(C.,H-,)..

СН2-СН-С-0-СП(

Из 9 г (0,1 г-моль) хлора.нгидрида акриловой КИСЛОТЫ И 18,1 г (0,08 г-моль) 1-диэт1ламинО-З-диаллила.миноизопропанола в хслэвпях примера 6 ПОлучают 20,5 г (91,5% от теор.) 1-ДИЭтиламино-З - диаллиламиноизоиропилакрилата с т. кип. 91,,0,4 мм рт. ст., п 1,4662, df 0,9249 и MR D 84,00,

// СН2 СН-С

Из 21,4 г (0,1 г-моль) 1-диэт:Иламино-3-пиперИДилизопропанола и 9,9 г (0,11 г-моль) хлора-нгидрида акриловой кислоты в условиях лрлмера 6 получают 25,3 г (94,4% от теор.) 1-диэтилаМино-З - (N - п;иперидил)изопрОП1 л- 55 акрилата с т. Кип. 93-94 С/0,4 мм рт. ст., rf 1,4693, df 0,9553 и MRo 78,29.

СНз О

I //

(диалламино) 13опропилакрилата

киш

с т.

(If

135-137 0 2.0 1,4788,

мм рт.

ст.. О, 9390 II MRo 91,90.

С.,

Найдено, %: N 9,25: 9,28. Вычислено, %: N 9.21.

Пример 6. Получение 1,3-ди(К-пипери дил)изопропилакрилата обпдей формулы.

СП.-- СНо.

П.

СН.-СП2/

, С По--С П.

р т тг т т

LHj-

СО следами воды. Остаток перегоняют Б вакууме.

Получают 25,4 г (90,6% от теор.) 1,(Мпипсридил) изопропилакрилата с т. кип. 0,44 мм рт. сг., п20 1,4859, df 0,9974 и ДШо 80,71.

CisH.jNoOo

Найдено, %: N 9,67; 9,86. Вычислено, %: N 9,99.

Пример 7. Получе11;)1е 1-диэт)1ламино-3-диаллилами)0-пзопропилакри,1ата общей формул ы.

СНД(С2Н2-СН СНо).

C,,in2sN20o

Найдено, % : X 9,55. Вычислено, %: N 9,99.

Пример 8. Получение 1-диэтиламИНО-З(Х-пиперид :л) -изопропилакрилата общей фор.МУЛЫ

,СП2Х(С.Н5)о

/СП,-СП, XH.,N

,C,5H2sN20,

Найдено, %: X 10,03. Вычислено, %: N 10,42.

Пример 9. Получение l-диэтилa rинo-3(Х-пиперИдил)-изопропплметакрилага общей формулы.

CH,N(C2H5)2 Из /,8 г (0,0/0 г-МОЛ) хлораигидрлда лютакрило.Бой jcncJU)) II 15,77 г (0,073 г-моль) 1 -диэт:11;1амип)-3 :1ипе1)п;1и;1;13()пр()пап()ла в сЛ015 ях npiniepa 6 получают 18.2 г (88.5% от тсор.) 1 -диэтиламипо-З- (К-шпюрддид)изолропилмстакрилата с т. хин. 98- 100С;0,5 мм, 1,4684, Пример К). Получение Х-(р-ди.метиламинс)эт:.1,1) -К-метиламиноэгилакрилата общей

да акриюж) К);слот1з1 и 1 г «-оксиджрс.пкламииа li 70 м.г бензола нри пе;)сме111иван;1и н

45-50 С 15 течение 1 час нрнбавляют раствор

14,6 г (0,1 г-М().-1ь) (5-дн;метнламнноэтнл)К-л етилал1ино;1ганола в 20 M.I бензола. Смес) п)догре; а1от до 76--80 С и неременшвают еще 2 час. Ох;(а/1 ден1;ую до к:0}.1иатис)й те пюратуры ел:1еь ;ieArp;uiH3yjoT ени)т() растворо:. 6,2 г (0,11 г-м().) едкого кали. (|)11льтр дот, отгоняют нри а гмос;(1)ернол1 давлении )астноII/СПз

СП. С- С-О -СП.- СП.г N-СП.,-СП.,

(о 5,4% от те о р.) Х-(р-л 51 мети лт.

кин. 6 мм рт. ст., 1,4552, df 0,9495 ;( MR о 57,25.

С.сПгоХоОг

Пайдено, %: N 13,73: 13,82.

Вычиелеио. % ; N 13,95.

Пример 11. Получение М-(р-днметиламиноэтнл)-Х-метиламиноэтнлметакрилата общей |.п)рмулы

СПз

в нрибор. оиисрдный в примере 1, но ендают 10,4 г (0,1 г .tic.ib хлоранг-идрида метакрн.)й кнелоты и I с /г-океидифеииламННа ; 00 .1/. еух(;го бензола. Прн неременшиащп: гН темнера ре 20С в теченне 25--30 .мин ириканыва:от раетвор 14,5 г (0.1 г Mf).ih N - (р-ди 1етнлами1К)этлл) -Х-метиламниочтанолг 3 30 .i;j еухого пиридина. Смееь подогревают д.о 80 С и ие{1ел:с1ИИ; а:.)т еще в теченне 1 час, затем охлаждают до комнатно томнературы н не;ггралнзук)т раствором 6 с кали li 20 . ;мета11ола. Смесь (зильтруют, от фильтрата отгоняют раетворнтслн. остаток нсрегоияют в .вакууме. Получают 16 г (74,8% от теор.) Х- ()-днл1ети.1амнноэтид) -Х-мс гилалгиноэтилметакрилата с т. кин. 96,5 C,-i мм рт. ст.,

п20

П р е д м е т и з о б р е т е Н и я

,. агреваиле Н1)оводят при 20-80 С.