СПОСОБ ДИАЗОТИРОВАНИЯ ПЕРВИЧНЫХ АМИНОВ Советский патент 1934 года по МПК C07C115/00 

Общеизвестно, что диазотирование первичных аминов производится в кислом растворе азотистокислыми солями или же эфирами азотистой кислоты (например, амилнитритом) до появления в растворе свободной азотистой кислоты, не исчезающей при стоянии в течение более или менее продолжительного времени (обычно 15-30 минут). В качестве индикатора на присутствие свободной азотистой кислоты служит при этом обычно иодо-крахмальная бумажка, синеющая при смачивании ее раствором, содержащим эту кислоту.

Кроме иодо-крахмальной бумажки в литературе описано применение в качестве индикатора на свободную азотистую кислоту метанилового желтого и других красителей, содержащих вторичную амидную группу. (Fierz-David. organische Farbstoffe, 1926 г., стр. 114). Автором настоящего изобретения найдено, что при действии соли какого-либо первичного амина на некоторые из вышеупомянутых красителей после их нитрозирования, первоначальный цвет раствора красителя возвращается. Так, желтоватый, или при сильных разбавлениях, бесцветный раствор, полученный при действии азотистой кислоты на метаниловый желтый или тропеолин 00 (оранж IV) при приливании к нему раствора солянокислой соли какого-либо первичного амина снова принимает розовую окраску.

Согласно настоящему изобретению установлено, что при диазотировании первичных ароматических аминов в присутствии метанилового желтого, как индикатора, определяющего конец реакции диазотирования, можно пользоваться методом обратного титрования. К подкисленному раствору соли какого-нибудь первичного ароматического амина в качестве индикатора добавляется небольшое количество одного из красителей, которые получаются при действии различных диазосоединений (анилина, толуидинов, ксилидинов, сульфо-кислот анилина, паранитроанилина и др.) на дифениламин или его моно- и дисульфокислоты и имеют, следовательно, такое строение:

Подцвеченный несколькими каплями одного из указанных красителей, например, метаниловым желтым, раствор соли амина, подлежащий нитритному титрованию, подкисляется соляной или серной кислотой, отчего желтоватый раствор приобретает яркорозовую окраску. В полученный таким образом раствор дается заведомый избыток нитрита. При этом розовый раствор обесцвечивается (если концентрация красителя в диазотированном растворе значительна, последний принимает желтую окраску).

Обесцвеченный раствор оттитровывается раствором соли какого-либо первичного амина, например, анилина, сульфаниловой кислоты и др. до появления первоначальной розовой окраски раствора. Момент появления розовой окраски точно совпадает с исчезновением свободной азотистой кислоты в растворе. Это явление основано на свойствах нитрозаминов указанных выше красителей отдавать свою нитрозогруппу первичному амину, имеющемуся в растворе, по следующему уравнению:

Пример. 0,93 г (1/100 г-мол) технического анилина, подлежащего нитритному титрованию с целью определения чистоты взятого анилина, подкисляется 3,5 см³ соляной кислоты уд. в. 1,1, смешанной с 25 см³ воды. В полученный раствор даются 2 капли раствора метанилового желтого или одного из вышеуказанных красителей, концентрацией 0,1 г красителя метанилового желтого в 100 см³ воды. Раствор охлаждается добавлением льда. Во взятый анилин дается заведомый избыток нитрита, например, в количестве 40 см³. При этом розовый раствор обесцвечивается. Бесцветный раствор оттитровывается полунормальным раствором сульфаниловой кислоты до появления розовой окраски диазораствора. Если чистота взятого для диазотирования анилина была близкой к 100%, сульфаниловой кислоты израсходуется около 20 см³. Такое количество сульфаниловой кислоты возьмет на себя сначала всю избыточную азотистую кислоту в растворе и затем переведет нитрозамин красителя в краситель по уравнению, данному выше, с чем и связано появление розовой окраски раствора.

По количеству последней при титровании сульфаниловой кислоты можно судить о содержании чистого амина во взятой навеске анилина.

Способ диазотирования первичных аминов, отличающийся тем, что к кислотному раствору какого-либо амина, подлежащего диазотированию, прибавляют слабый раствор какого-либо красителя, содержащего вторичную амидную группу, например, метанилового желтого и т.п., после чего в полученный раствор вливают заведомый избыток нитрита, который оттитровывают солью какого-либо первичного амина до появления розовой окраски диазотируемого раствора.