Полиазокрасители триазинового ряда для поливинилхлоридных и каучуковых материалов, целлюлозных, протеиновых и полиамидных волокон Советский патент 1979 года по МПК C09B33/18 

(54) ПОЛИАЗОКРАСИТЕЛИ ТРИАЗИНОВОГО РЯДА ДЛЯ.ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ и КАУЧУКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПРОТЕИНОВЫХ И ПОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКОН что улучшает экологические условия производства триазиновых красителей. Согласно предлагаемому способу новые азокрасители формулы § получают используя в качестве диа осоставляющих аминозамещенные 2,4,6-трис(арилметиламино)-1,3,5-триазина (Ш ), кото рые могут быть получены взаимодейст-вием К,Ы,Н-тримётрлолмеламина с ароматическим амином общей формулы AHj, где А - арилен. В молекулах таких ди.азосоставляющи.х и азокрасителей обще формулы 11 , получаемых на их основе, арилен А связан непосредственно, с ме тиленовой группой, находящейся в аминогруппе остатка меламина, что: обеспечивает получение красителей иных оттенков по сравнению с теми, которые могут быть получены по известному J2 способу. АМИНЫ III легко диазотируются обычными способами, а образующиеся трисдиазосоединения легко вступают в азосочетание с одинаковыми или разными азосоставляющими, в том числе и содержащими азогруппы. Пример 1. 1,26 г меламина, 2,32 г формальдегида в виде 40%-ного раствора и 10 мл воды нагревают йри размешивании на водяной бане при 60 С до полного растворения меламина Образовавшийся прозрачный раствор триметилолмеламина быстро.охлаждают до , при размешивании прибавляют 3,72 г анилина, нагревают до 65-75 с и размешивают при этой температуре в течение 2 ч. Выпавший смолистый осадок радтворяют в 98%-ной уксусной кислоте, добавлением 20%-ного раство 6 84 ра едкого натра до рН 5-6 высаживают слегка желтоватый осадок, который отфильтровывают,, промывают водой, затем этиловым спиртом и сушат в вакуу-. ум-эксикаторе над едким натром. Получают 3,96 г (90%) 2,4,6-трис(аминобензиламино)-1,3,5-триазина, т.пл. 132134 0, он трудно растворим в бензоле, эфирег ацетоне, хорошо растворим в хлороформе, четыреххлористом углероде, уксусной кислоте, соляной кислоте, диметилформамиде. Найден эквивалент методом диазотирования: 147,5 €24Н27 оИЛИ , Н N(NHn), . .Вычислен эквивалент: 147,17. Пример 2. О,66 г 2,4,6-трис(аминобензиламино)-1,3,5-триазина растворяют в 20 мл-Э8%-ной уксусной кислоты, добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты и 20 мл воды, раствор размешивании приливамт 30%-ный водный г.,.,,„„ „„„„„„„„ раствор нитрита натрия (0,31 г нитрита натрия). По окончании диазотирования снимают избыток азотистой кислоты мочевиной. 0,72 Г 2-нафтола растворяют при 60°С в 50 мд. 2%-ного раствора едкого натра и охлаждают до. рН раствора 11-12. к раствору нафтолята добавляют 5 г кальцинированной соды. лед до достижения температуры и при хорошем размешивании постепенно приливают диазораствор, предварительно нейтрализованный содой до рН 5-6 и охлажденный до . Закончив „ „. . . приливание диазораствора, продолжают размешивание до окончания сочетания, после чего отфильтровывают, промывают и высушивают при красный пигмент, соответствующий формуле

КНб Вес 1,24 г (92%). Пигмент нерастворим в воде, хорошо растворим в аце тоне, бензоле, эфире, хлороформе. Д;лА01кс 480 Н Алакс 21480 (в диоксане) . Найден молекулярный вес (криоскопически, в бензоле)J 867. -54 3 Вычислен молекулярный вес: 907. Пример--3. 0,8 г 1-фенил-З-метилпиразолона-5 растворяют в 50 мл 2%-ного раствора едкого натра, охлаждают раствор до добавляют раствор 5 г кальцинированной сбды в 50 мл воды и приливают раствор трисдиазосоединения, полученного диазотированием 0,66 г 2,4,6-трис(аминобензиламино)-,3,5-триазина (см. пример 2). В процессе сочетания температура поддерживается не выше среда - щелочная по бриллиантовой желтой бумажке. Образовавшийся желтый пигмент формулы

dHj-nn-U N

N

(МгМН-г ннсн.2

кн

отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60°С. Вес 1,43 г (96%). Пигмент нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растзорктелях Лд,з,398-нм, €дд.о,с 2240 (в диоксане)Пример 4. 0,8г анилида ацетоуксусной кислоты растворяют в 50 мл 0,5 н.едкого натра, добавляют уксусную кислоту до кислой реакции по лакмусу, охлаждают до и

с«.со 1 (

I

f

инсо

/

Вес 1,33 г (89%). Пигмент нераст|ворим в воде, хорошо растворим в органических, растворителях. Л/waKc 376 250 s диоксане) .

Пример 5. Раствор диазосоединения изО,66 г 2,4,6-трис-(аминобензиламино) -1, 3,5-триазина (см. пример 2). приливают к охлажденному до 0°С раствору 0,5 г резорцина в 50 мл 2%-ного раствора едкого натра.

приливают раствор диазопроизводного, полученного диазотированием 0,66 г 2,4,6-(аминобензиламино)-1,3,5-триазина (см.пример 2), Во время соче-г тания среда должна поддерживаться кислой по лакмусу, нейтральной по конго красному добавлением 25-30%ного раствора ацетата натрия. Температура - не выше 15®С. По окончании сочетания о фильтровывают, промывают водой и сушат при 60 С желтый пигмент- формулы

COCHs

к-бн CONH

COGH,

COSH

к которому предварительно добавляют раствор 5 г кальцинированной соды в- 50 мл воды. Температура в процессе сочетания поддерживается не выше 10°С, среда - щелочная по бриллиантовой желтой бумажке. Образовавшийся светло-коричневый пигмент отфильтровывают, промывают водой и сушат при . Вес 1,13 г (94%.). Строение отвечает формуле

ОН.

он

к-к

Пигмент нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях .Kc390 нм, 14470 (в диоксане) .

Пример б. Раствор диазосоединения из 0,66 г 2,4,6-трис-(аминобензиламино) -1,3, 5-триазина (см. пример 2) приливают.к раствору Аш-кислоты, приготовленному растворением 1,5 г мононатриевой соли Аш-кислоты

:и 5 г кальницированной соды в 80 мл воды и предварительно охлажденному до . Температура в процессе сочетания поддерживается не выше 10.°С,

среда кислая по конго. По окончании сочетания краситель высаливают добавлением 30 г поваренной соли,отфильтровывают, промывают 10%-ным раствором поваренной соли и сушат при 60°С. Получают 1,93 г (87%) красителя формулы

NH2

СНгКН JJ жСНг

ГУ

ОзН

SH он

$о,н

V

NH, ОН.

1

СН

Краситель хорошо растворим в воде и окрашивает шерсть/ шелк и капрон в кирпично-красный цвет.Я,,„„,425 нм ./VXd КС/ (в воде. Прим ер 7. Раствор диазосоединения, полученный как в примере 2 и предварительно нейтрализованный т.1 он -|- J-CH2высаливают добавлением 30 г поварен ной соли, отфильтровывают , промывают .10%-цым раствором соли и высушивают при 60°С. Вес 2,1 г (95%).кра ситель хорошо растворим в воде и окрашивает шерсть, шелк и капрон в цвет бордо.Я ллакс 495 нм { в воде), ОН высаливают добавлением 30 г поваренной соли, отфильтровывают, промывают 10%-ным раствором поваренной соли и сушат при 60°С. Вес 1,61 г (90%), краситель хорошо растворим в воде и окрашивает шерсть, шелк и капрон в оранжевый цвет. Лддо, 438 нм (в воде Пример 9. Раствор диазосоединения, полученный как в примере 2 CH«NH-|# .Н содой до рН 5-6, приливают к охлажденному до раствору Аш-кислоты, |приготовленному, как в примере б. Температура - не выше 10°С, среда щелочная по бриллиантовой желтой бумажке (добавление соды). По окончании сочетания краситель формулы ОН (H он кн Пример 8. Раствор диаэосоединения, полученный как в примере 2,. приливают в охлажденному до раствору И-кислоты, приготовленному растворением 1 г И-кислоты и 5 г кальцинированной соды в 50 мл воды. По окончании сочетания краситель формулы NHCHj приливают к охлажденному до Q°C раствору 1 г нафтионовой кислоты и 5 г кальцинированной соды в 50 мл воды. По окончании сочетания высаливают добавлением 30 г поваренной соли, отфильтровывают, промывают 10%-ным раствором поваренной соли и .сушат при 60®С краситель формулы

Вес 1,59 г (93%)Имакс 464 нм (в воде). Краситель окрашивает шерсть, шелк и капрон в светло-вишневый цвет,

П р и м.е р 10.. Раствор диазосоединения, полученный как в примере 2, приливают к охлажденному до раствору 0,62 г салициловой кислоты и 5 г кальцинированной соды в 50 мл воды.

л J-dHaNHY Y™ Вес 1,21 г (91%) ,Яддо,с367 нм (в. роде). Краситель окрашивает шерсть, шелк и капрон в желтый цвет. П р и.м е р 11. 0,43 г 2-нафтола растворяют при в 50 мл 2%-ного раствора едкого натра (рН раствора 11-12) , охлаждают до ОС сразу приливают к охлажденному до раствору диазосоединения, приготовленному как в примере 2, к которому предварительно добавляют соду до щелочной реакции. Реакция среды во время соCrHjNH-j CH

N

Bee 1,23 г (88%, считая на диазосоставляющую). Пигмент нерастворим . в воде, хорошо растворим в органических растворителях.Лддо,380 нм, макс 12420 нм, ,5130 (в диоксане) ...

Пример 12. 1,54 г Аш-кислоты растворяют в 100 мл воды, добавляя соду до полного растворения Ашкислоты. Раствор, который должен иметь слабокислую реакцию по лакмусу охлаждают до 10-12 С внесением льда и по каплям приливают в течение 1 ч при хорошем размешивании к раствору П-нитробензол диазония, полученному диазотированием 0/62 г п-нитроанилина в 50 мл водыи 5 мл концентрироВ процессе сочетания поддерживают добавлением соды щелочную среду по бриллиантовой желтой бумажке. По окончании сочетания высаливают добавлением 30 г поваренной соли, отфильтровывают, промывают 10%-ным раствог ром соли и высушивают при 60°С краситель формулы

NH- tH

N N

ОН Jf N

r

NHCHj

ванной соляной кислоты действием раствора 0,31 г нитрита натрия в 80 мл воды. Температура в процессе сочетания поддерживается не выше 6-8°С.

К полученному раствору моноазокрасителя, нейтрализованному содой до исчезновения кислой реакции по конго, при и хорошем размешивании постепенно приливают раствор диазосоединения, приготовленный, как в примере 2, и предварительно нейтрализованный содой до исчезновения кислой реакции по конго. В процессе сочетания поддерживают температуру не выше и среду щелочную по бриллиантовой желтой бумажке. По окончании сочетания краситель четания должна быть все время щелочной по бриллиантовой желтой бумажке. Сочетание заканчивается через 1520 мин. Реакционную массу приливают к раствору 0,27 г 1-фенил-З-метилпиразолона-5 в 30 мл 2%-ного раствора едкого натра, поддерживая температуру не выше и среду щелочную по бриллиантовой желтой бумажке. По окончании сочетания отфильтровывают, промывают водой и сушат при оранжевый пигмент формулы иНг ОН /iTTCH NH-JV высаливают 30 г поваренной соли, от)ильтровывают, промывают 10%-ным (раствором поваренной соли и высушивают при . Вес 2,7 (90%, считая на трисаминобензиламинотриазин). макс540 нм (в воде) . Краситель окр ;шивает шерсть, шелк и капрон в темно-синий цвет. Пример 13. 6,3 г меламина вносят в предварительно нейтрализованный 1н.раствором едкого натра до рН 7,5-8 40%-ный раствор формальдегида, содержащий 13,2 г формальдегида, нагревают при 60-70 С и размеши вании до полного растворения (1520 мин) и охлаждают, помещая сосуд в ледяную баню и внося в реакционную массу измельченный лед. Далее добав ляют 10 мл воды, .осадок отфильтровы вают, промываютХОЛОДНОЙ водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат в вакуум-эксикаторе над серной кислотой. Получают 8,9 г (82,4%) триметилолмеламина в виде белого по рошка, растворимого в горячей воде, спирте, подкисленном минеральной кислотой, уксусной кислоте, диметил формамиде. Продукт очищают переосаж дением из диметилформамида хлорофор мом. Т. разл. л-300°С. Найдено, %:С 30,12; Н 6,18; N 34,23. СбН-12 б°31 2°Вычислено,%: С 29,63; Н 6,21; N 34,55. ИК-спектр (в таблетках с КВг); 810, 1000, 1385, 2960, 3350 смП-р и м е р 14.. 5,9 г 1-нафтиламина растворяют при интенсивном пе ремешивании и наружном охлаждений в 30 мл 93%-ной серной кислоты; темпе ратура не должна подниматься выше . После полного растворения при перемешивании и охлаждении в течени 1 ч при добавляют 2,7 г триметилолмеламина, перемешивают 10 ч при и оставляют при комнатной температуре на 15 ч. Затем реак ционную массу выливают в лед с тако скоростью, чтобы не происходило заметного разогревайия и осмоления пр 657048 OH «HZ дукта. Выпавший осадок отфильтровывают, суспендируют в 300 мл воды, суспензию нейтрализуют 20%-ным раствором едкого натра до рН 7-8, осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе над едким натром. Получают 6,62 (89,5%) 2, 4,6-трис(1-аминонафтил-4-метиламино)-1,3,5-триазина, который нерастворим в воде, труднорастворим в бензоле, спирте, хлороформе, ацетоне, растворим в разбавленной серной кислоте, диметилформамиде, хуже в уксусной и разбавленной соляной кислотах. Найдено,%: С 66,28; Н 6,26; N 19,22.СзеНззЫдЗн о. Вычислено,%: С 66,95; Н 6,09; N 19,52. ИК-спектр; 810,1385, 3350см Найден эквивалент (по титрованию нитритом натрия в солянокислой среде) 199,9. СзбИ27«б(МН,,)э. Вычислен эквивалент 197,3. пример 15. 0,71 г 2,4,6-трис(1-аминонафтил-4-метиламино)-1,3,5-триазина растворяют в 20 мл 98%-ной уксусной кислоты, добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты и 20 мл воды, охлаждают до , приливают при перемешивании раствор; 0,26 г нитрита натрия в 30 мл воды. По окончании диазотирования снимают избыток нитрита мочевиной. 0,6 г ,2-нафтола растворяют при в 50 мл 2%-ного раствора едкого натра, охла,ждают, добавляют 5 г соды и лед для достижения температуры при хорошем перемешивании постепенно приливают диазораствор, предварительно нейтрализованный содой до рН 5-6 и охлажденный до 0-5°С. В течение всего процесса азосочетания среда должна быть щелочной при бриллиантовой желтой бумажке, а вытек пробы .на фильтровальной бумаге не должен давать окрашивания с Аш-кислотой. По окончании сочетания отфильтровывают краситель формулы