СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F10/00 

1

Изобретеиие отиосится к области полимеризации, в частности к каталитической полимеризации и соиолимеризации а-олефинов, и может быть использовано для получения полиолефинов или и. сополимеров, содержащи.х кратные углеродуглеродные связи, способные к дальнейшим превращениям, и функциональные полярные группы.

Известен способ получения иолиолефино полимеризацией или соиолимеризацией сс-олефинов в среде углеводородных или талоидуглеводородных растворителей при температуре 10-120°С и давлении до 10 атм в присутствии катализаторов, состоящих из металлооргаиичсских соединений элементов I-III группы и соединений переходных металлов IVA-VIA или VIII группы типа TiCi4, VCl или VOCls.

Недостатком известных сиособов получения полиолефииов является отсутствие в образуе.мых полимерах кратных связей и функциональных групп, затрудняющее, а в некоторых случаях и вообще исключающее возможность их применения для целого ряда изделий: неудовлетворяющая многие отрасли адгезия к различным материалам, трудности, связанные с проблемой окращивания изделий из них, иизкие антиэлектростатические свойства и т. д.

Целью иастоящего изобретения является

нзыскание снособа получения неиасыщеииых полиолефииов или их сополимеров с одновременным введением в их макромолекулы полярных функциональных групп путем использования доступных мономеров, модифицнруюниьх не только образующнйся полимер, но и саму каталитическую систему в процессе полимеризации, приводя ic погл.пиению се эффективности.

Предлагают способ, в котором в качестве трет)его компонента - источника иенасыщенных связей и нолярных функциональных групп используют непредельные эфиры - продукты, образоваииые при конденсации непредельных монокарбоновых кислот с одиоатомнымн ненасыщенными спиртами, для предотвращения их иигибнруюи его воздействия иа каталитические системы, а также для активации кратных углерод-углеродных связей при их сополимеризации с иолилгеризуемыми мономерами введение таких непредельных эфиров в реакционный объем осуи ествляется в ко-мплексно-связаииом виде с соединениями переходных лгеталлов 1VA-VA или VHI группа периодической системы элемеитов - ксмиоиентамп бпнарных каталитических систем циглеровского тииа.

Паиболее приемлемыми для этих целей оказались сравнительио доступные иеиредельпые кислоты - акриловая СИ7 СООН,

кротоновая СНзСН СН-СООН, а также коричная СбН5СН СНСООН, а из иеиредельиых спиртов - диаллиловын спирт СН2 СН-СН2-ОН. Для достижения поставленной цели синтезированы ранее неизвестные комилексные соединения некоторых переходных металлов - TiCU, УСЦ и VOCU с аллиловыми эфирами акриловой, кротоиовой и коричной кислот. Их получение осуш,ествляют в среде очищенного и высушенного хлороформа без кислорода. Для предотвращения протекания побочных процессов смешивают разбавленные (0,5-2,0%-ные) растворы расчетных количеств галогенидов переходных металлов с эфирами при интенсивном перемеН1ивании. При этом образуются растворимые в хлороформе комплексные соединения (желтого цвета в случае TiCl4, красно-коричневые для VCU и красного в случае VOCb). Их применение в качестве компонентов катализатора может быть осуществлено двумя путями: непосредственным унотреблением растворов комплексных соединений в хлороформе, либо же иснользощанием комплексных соединений в твердо состоянии, возникаюи их при вакуумировании хлороформа. Оба метода дают практически идентичные результаты при проведении полимеризационного процесса в хлорсодержащих растворителях. В других случаях имеют место специфические закономерности, связанные с введением в реакционный объем добавок хлороформа. Анализ выделенных индивидуальных комнлексных соединений показывает, что их состав соответствует формуле МХ,1 2D, где MX, галогенид переходного металла, D - непредельный эфир, нричеад комплексообразование проис.чодит за счет F eподеленной пары электронов карбон-ильной группы эфира и ва кантноп а-орбиты металла переходной валентности (данные ИК-спектроскопии).

Как следует из приводимых ииже примеров, каталитические системы на основе предлагаемых комнлексных соединений галогенидов переходных металлов с непредельными эфирами обладают относительно высокой полимеризационной а.ктивностью в отношении а-олефинов, дают возможность проведения процесса практически в любых растворителях (в том числе и в ароматических, в которых при исиользовании катализаторов обычного- циглеровского типа происходит параллельное образование продуктов алкилирования растворителей). Результаты ИК-спектроскопического изучения полимеров показывают наличие в них карбонильиых групп (полосы поглощения нри 1730-1737 ), а также свидетельствует об их значительной ненасьпценности (нолосы поглощения при 886, 907 и 960 с.). Иаиболее вероятно, что эфирные фрагменты входят в .макролюлекулы полиолефинов за счет непредельных связей аллильной группировки, сохраняя ненасыщенность боковой цепи, вызваиную иепредельностью в углеа полимер

водородном радикале кислоты, имеет следующую структуру:

.(СИа--(г).гн 2-с;«-- 2-с Н2)тп2

СН2

С-0

(,

сн

II

сн

I

(СНг)

ill сн.

Пример.

В термостатированный при 40°С и вакуумированный реактор объемом 0,5 л стеклянной низковакуумной установки низкого давления при интенсивном перемешивании вводят 0,1816 г комплекса аллилового эфира акриловой кислоты с TiCU в 50 мл очищенного и свежеперегнанного бензола. Раствор насыщают этиленом и поддерживают в течение полимеризации общее давление в реакторе 400 мм рт. ст. (порциоиальное давление этилена 297 мм рт. ст., что соответствует его концеитрации в зоне реакции 0,03 моль/л). Полимеризация начинается носле введения диизобутилалюминийхлорида (0,240 г ив 50 мл бензола и протекает в течение 1 час, затем прекращается введением в реакционный объем 25 мл 5%-ного раствора НС1 в изонропиловом спирте. Выход 3,2 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена. При полимеризации этилена в аналогичных условиях на системе TiCU--(i-С4Н9)2А1С1 получено 1,2 г полиэтилена и 1,4 г этилбензола - продукта алкилирования растворителя.

Пример 2. В условиях примера 1 0,2258 г твердого комплекса аллилового эфира кротоновой кислоты с TiCU и 0,3824 г диизобутилалюминийхлорида. Поли1меризуют в течение 1 час. После полимеризации получено 3,5 г ненасыщенного полиэтилена, содержащего 0,4 двойных связей на 100 атомов углерода.

При.мер 3. В условиях иримера 1 вводят 0,120 г комплекса аллилового эфира коричиой кислоты с VCU и 0,274 г диэтилалюминийхлорида. После полимеризации в течение 30 мин получено 3,8 г ненасыщенного высокомолекулярного полиэтилена.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией или сонолимеризацией сс-олефинов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей при температуре 10- 120°С и давлении до 10 атм в присутствии ка5тализаторов, состоящих из металлооргаипческих соединеиий элементов I-III груипы и соединений переходных металлов 1VA-VIA или VIII груииы, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода образующихся но-5 лимеров, придания им ненасыщениости и введения в состав сополимеров полярных функциональных групп, в качестве соединений не6реходных металлов применяют комилексные соединения солеи этих металлов с эфирами иенредельных монокарбоновых кислот п одноатомных не11асыи1еиных спиртов, например комплексные соединения оксихлоридл ванпдия ,четыреххлористых ванадня или титана с аллиловыми эфирами акриловой, кротоновой или коричной кислот.