Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол Советский патент 1977 года по МПК C08G63/54 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

1

Изобретение относится к способам получения ненасьЕценных полиэфирных смол с мол. весом 1000-4000 на основе смеси ненасыщенных и насыщенных дикарбоновых кислот или их производных и многоатомных спиртов.

Ненасыщенные полиэфирные смолы (в дальнейшем названы сокращенно НП-смолы) применяют в форме их растворов в полимеризуемых мономерах, предпочтительно в стироле, как заливочные смолы для получения разнообразных формованных издеЛИЙ, например для укрепления руна из стеклянного волокна. После добавления инищ1аторов раствор НП-смолы, содержащий в случае необходамости наполнитель, подвергают отверждению и, если нужно, дополнительно отверждают. Так как уже при комнатной температуре, хотя и очень медленно, происходит сщивка, инициатор добавляют предпочтительно только перед переработкой раствора НП-смолы. В качестве инициаторов используют, например, перекиси, предпочтительно перекись бензоила, например в форме 50%-ной пасты, или в смеси с третичными аминами (диметиланилином). Для практического применения растворы НП-смолы должны зфаниться в течение недель, или даже месяцев без изменения свойств. Нежелательным изменением является, например, желеобразное застьшание раствора НП-смолы во время зфанения при комнатной температуре. Устойчивость при зфанении стирольного раствора НП-смолы можно повысить, если в качестве диолкомпонентов применяют смесь по меньшей мере из 25 мол.% этиленгликоля или пропандиола-1,2 и самое большее 75 мол.% неопешилгликоля. Достигнутая таким образом устойчивость при хранении связана однако со значительной потерей теплоустойчивости формованных изделий по Мартенсу или по 1 SO/R 75; А от 10 до 15° С, а также с ухудацением устойчивости при гищ)олизе,

В практике получения ненасыщенных нолиэфирных смол известно использование в качестве спиртового компонента гетрахлорзамещенных ароматических гликолей, например 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - п - ксилиленгликоль - бис - ( оксиэтилового эфира) 1. Однако использование такого спиртового компонента не повыщает теплостойкость полученных полиэфиров (см. сравнительный пример 15),

Известен способ получения ненасьпценных полиэфирных смол путем поликонденсадии смеси ненасьпденных и насыщенных дикарбоновых кислот или их производных с многоатомными спиртами, причем в качестве многоатомных спиртов используют 1,3- или 1,4 - ( даоксипропокси)-бензол 2. Однако такие эфирные спирты из-за

их структуры недостаточно стабильны к воздейстВИЮ тепла, света и воздуха, а полученные на основе }(енасьпценных полиэфиров формованные изделия неатмосферостойки, т.е. со временем интенсивность цвета повышается. Теплостойкость по Мартенсу формованных из этих полиэфирных смол изделий nfw мерно около 61° С (подобно спиртовым эфирам сравнительного примера 15).

Целью изофетения является получение ненасыщенных полиэфирных смол, устойчивых при хранении, и повышение теплостойкости формованных изделий на их основе.

Поставленная цель достЛается тем, что в качестве многоатомных спиртов используют соединения, выбранные из группы, состоящей из 2, 3, 5,6

тетрахлор - и - ксилиллнгликоля, 2, 3, 4,6 -тетрахлор - м - ксияиленгликоля, 2, 3, 5,6 -тетрахлор - « - ксилиЛенгликоль - бис (2,2 -диметил - 7 - оксипропилотого эфира), 2, 3, 5, 6 -тетрахлор - п - ксилилендихлорида или 2, 3, 4, 6 -тетрахлор - м - ксилилендихлчзида.

По способу согласно изобретению вместо тетрахлор - п ксилиленгликоля или тетрахлор м

-ксилиленгликоля могут быть конденсированы соответствующие дихлориды ксилилена, с солями щелоч}1ых металлов примененных ненасьпденных дикарбоновь х кислот или смесей дикарбоновых кислот. Так как диолы из тетрахлор - п ксилилендихлорида или тетрахлор м - ксилилендихлорида могут быть получены прямым гидролизом дихло|рида (например, при температуре 150° С, при давлении, с водным раствором соды) или гидролизом полученных из них с ацетатом натрия бисадетатов, возможна непосредственная этерификация дихлоридов с солями щелочных металлов ненасыщенной кислоты при отщеплении хлорида щелочного металла.

Соли щелочных металлов ненасыщенных кислот могут быть также получены непосредственной ковденсадисй из кислот и, нагфимер, из карбонатов щелочных металлов.

Обра: унщийся при этерификации и остающийся в НП-смоле хлорид щелочных металлов после растворения смолы в стироле можно легко удалить центрифугированием или фильтрацией. Используемый согласно изобретению 2, 3, 5, 6 - тетрахлор -п - ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметил - 7 кашропиловый эфир) может быть по)1учен из тефахлор - и - ксилиленхлорида н неопентилглколя в щелочной среде над солью натрия неопентилгликоля, при отщеплении NaCI или при непосредственной конденсации тетрахлор - п - ксилклендихлорида с неопешнлгликолем при отщеплении HCI.

НП-смолу получают предпочтительно способо: кр}1,чо11сации ь расплаве, можно использовать поликонденсацию в растворе или азеотроп1гую поли конденсацию.

Указанные ксилиленгликоли согласно изобретению можно использовать для получения ненасыщенных полиэфирных смол одни или в смеси с другими многоатомными спиртами. Р качестве многоатомных спиртов при ползчении полиэфиров согласно изобретению используют уже известные при получении НП-смол дколы вместе с не применявшимися до сих пор для этой цели соединениями ксил-шена, например этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропандиол-1,2, неопентилгликоль, циклогександиметанол или их смеси, если компоненты диола не состоят на 100 мол.% из вышеназванных соединений кошнлена. Предпочтительно применяют смесь из неопентилгликоля и по крайней мере одного хлорированного соединения ксилилена.

Вместо негалогенированных, известньи уже диолов можно применять также смеси этих диолов с более чем двзосвалентными спиртами, причем количество более чем двухвалентных спиртов, например триметилолпропана, не должно составлять более 10 мол.% по отношению к общему количеству спиртовых компонентов. Как кислотные компоненты при ползчении ненасыщенных полиэфирных смол согласно изобретению применяют известные уже при получении НП-смол дикарбоновые кислоты.

В качестве ненасьпценных или насыщенных дикарбоновых кислот предпочтительно используют малеиновую кислоту или ее ангидрид или соли щелочных металлов, кислоту или ее соли щелочных металлов, адипииовую кислоту, гексахлорэндометилентетрагидрофталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, ортофталевую кислоту или ее ангидрид, изофталевую кислоту, тетрафталевую кислоту или ее сложньш алкйловьщ эфир, предпочтительно ее сложньш диметиловый эфир, гексахлорфталевую кислоту или смеси отдельных компонентов.

При конденсации как компоненты дикарбоновой кислоты используют предпочтительно смесь терефталевой кислоты или ее сложного диметилового эфира сизофталевой кислотой и фумаровой кислотой.

Известно, что для получения трудногорючих смол применяют как компоненты конденсации хлорированные дикарбоновые кислоты, например ангидрид тетрахлорфталевой кислоты или гексахлорэндсметилентетрагидрофталевой кислоты (эндометяленгексахлортетрагидрофталевая кислота).

Для снижения горючести эти соединения должны быть иопользованы в реакции конденсации в количествах, превышаю11Д1х содержание хлора в конечном продукте более, чем на 20вес.%. Повышение содержания хлора более, чем на 30 вес.% практически невозможно, так как содержание ненасьцценной кислоты в таком случае настолько незначительно, что теплоустойчивость по Мартенсу чрезвычайно низка. Хотя можтго получить самозатухающие свойства, однако это связано с пош1жением механических свойств.

Если, однако, хлор вводят в ио;шзфир при помощи диолкомпонентов и применяют xJiopHpoвакные согласно изобретению соединения ксилилена (в случае необходимости в смеси по меньшей мере с одним другим диолом) , получают отвержденные с тиролом Hll-cMOjjb, которые при содержании хлора около 26 вес.% являются трудногорючими и одновременно имеют также хорошую тепдоустоичивосхъ. Самозатухаюшие смолы могут быть получелы, если содержание хлора составляет по меньшей мере 30 вес.%. Можно также в реакдию конденсации ввести фенилфосфорную кислоту в таком количестве, чтобы отверхеденная смола содержала около 1 вес.% фосфора. Таким образом можно такж получать трудногорючие шш самозатухаюа1,ие продукты.

Продесс получения ненасыщенных полиафирных смол осуществляют следующим образом.

При наличии в качестве компонентов кислоты аюжного эфира дикарбоновой кислоты, такого как диметилтерефталат или димети шзофталат., их подвергают сначала переэтерификадии с взятыми диолами,и только после переэтерификадии по;шконденсируют с остальными компонентами кислоты. Переэтерификацию осуществляют известным способом при 140-200, предпочтительно 150180° С, . с применением известных ката;шзаторов переэтерификадии, таких как РЬОз, Zn-адетат или Мп-адетат. После добавления остальных компонентов дикарбоновой кислоты, в особенности ангадрида малеиновой или фумаровой кислоты, поликонденсацию заканчивают, повышая температуру максимально до 240, предпочтительно до 200-220° С, до получения нужного молекулярного веса.

Вследствие чувствительности к окислению реагентов, особенно спиртовых компонентов при высоких температурах конденсаили, как переэтери фикадию, так и поликонденсацию проводят в атмосфере инертного газа.

Если в качестве реагентов используют также насыщенные дикарбоновые кислоты, то целесообразно сначала добавлять насыщенные дакарбоновые кислоты и проводить конденсацию, а как последний реагент добавлять ненасыщенные дикарбоновые кислоты. Эта последовательность (особенн при применении изофталевой и фумаровой кислоты) имеет следующие преимущества: получают НП-смолы с незначительной нерастворимой в стироле частью и термически более чувствительные ненасьш;енные дикарбоновые кислоты не подвергаются слишком долгому воздействию высокой температуры конденсации.

В случаях когда тетрахлорксилилендихлориды непосредственно этерифицируют с солями щелочных металлов ненасыщенных дикарбоновых кислот, не требуется срли щелочных металлов получать в особой реакционной ступени. Достаточно добавлягь зкьицалингное тетрахлорксилилендихлориду количсстно KapLkiHaTa щелочного металла, предпочтательно cojij.i. в случае необходимости вместе с незначшельным количеством воды (при примене1ши ангидрида малеиноиой кислоты как ненасыщенного компонента Л41карбоновой кислоты), чтобы провести гидролиз ангидрида в кислоту, превращение ;1дка} боновой кислоты с содой в Ма-соль и реакцию Na-ctjjm с тетрахлорксши-шендихлоридом при образовать сложного эфира.

Образование сложного эфира из алкилгалогенида и со/ш шелочно1о металла осуществляется уже при более низких темиературах (в области 120-150°С), чем зто необходимо даш этерификадии спирта и кислоты с отщеплением воды.

При одновременном присутствии диолов как реагентов заверще1шя этерификации, протекающей цри отщеплении воды, температура должна быть повышеиа до 1 80 -230°С.

Образующийся хлорид щелошюго металла мО: жет быть, если необходимо, легко отделен центрифугировашюм иЛи фильтрованием стирального раствора ЫП-смолы. Еачи хлорид щелочного металла остается в растворе НП-смолы, то это не влечет за собой никаких недостатков при процессе отверждения и не отражается на меха1шческих свойствах литых изделиГ;.

HenacbiaieiiHbie полиэфирные смолы согласно изобретению, растворенные в сополимеризуемом мономере, прсдоочтительно в стироле, имеют превосходную стойкость при хранении.

Растворы смолы сохраняются в течение месяцев без изменет1я и годятся к употреблению. Хорошая устойчивость при хране)ии (в противоположность известным до сих пор растворам смолы) не связана с понижением теплоустойчивости по Мартенсу отвер вденной смолы (большей частью теплоустойчивость еще улучшена), в то же время полностью сохранена устойчтость к гидролизу.

В результате использования галогенированных ксилиленсоединений как компонентов диола в НП-смолах достигают значительного улучшения теплоустойчивости полиэфирной смолы (более чем на 25°С), отвержденной ненасьпдениыми мономерами, например стиролом.

В отношении устойчивости при хранении и механических свойств наиболее -благоприятный состав компонентов спирта (сумма взятых многоатомных спиртов ШОмол. %), мол. %:60-97, предпочтительно 70-94 неопентилгликоля и 3-40, предпочтительно 6-Зр тетрахлор - м - ксилиленгликоля. Приведенные в примерах физико-механические показатели определяют по следующим методикам:

Температура по Вика Прочность при изшбе Ударная вязкость Ударная вязкость образца с надрезом

вердость при вдав-метод В

ивании шарикаDI N 53 456

емперат тра по МартенсуD } N 53 458

ISO/R75; А 01 N53 461

Пример.,5

а) Получение 2, 3, 5,6 - тетрахлор - « ксилиленгликоль - бис- ( дамегил - -у-оксипролилового эфира)3 который далее называется продукт.

В круглую снабженную менилкой и дефлегма- М тором колбу емкостью 2-л, пропуская слабый поток азота, вводят 203 г (2 моля) неопентилгликоля и 80 г (2 моля) твердой гидроокиси натрия и смесь медленно нагревают. При 160° С образуется прозрашиый расплав. При 130-150°С в течение 2 час 5 порциями добавляют 250 г (0,8 моля) тетрахлор n-j - ксилилендихлорида.

После окончания добавления температуру повышают до 160° С и 8 час нагревают с обратным холодильником. Исходную смесь (еще в горячем 20 виде) приливают при перемешивании в воду, причем продукт вместе с незначительным количеством тетрахлор - п - ксилиленгЛиколя отделяется в виде пластичной массы. После промывания водой раствор обрабатьшают ацетоном. Растворяющуюся в 25 ацетоне часть осаждают, выливая в воду, промывают и высушивают; она представляет собой 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - п - ксилиленгликоль - бис - (2,2 диметил - 7 - оксипропиловый эфир).

Выход продукта 232 г (65 % теории, в отнопю- 30 НИИ к тетрахлор - и - ксилиленхлориду). Вьяислено, %: С 48,2; Н 5,8; С1 31,6. Найдено,%; С 48,5; Н5,3; С1 32,9. Молекулярный вес (в осмометре давления пара в тетрагидрофураие): вычислен 448; найден 455. 35 ОН-число: вычислено 250; найдено 241.

Нерастворимую в ацетоне фракцию растворяют в диметилформамиде (Щф) и осаждают в воде, промьшают, высушивают и пол чают 42,6 г тетрахлор - и ксилиленглнколя, что составляет 19% Ж) теории (в отнощении к тетрахлор - п - ксилилендихлориду). ;

Вычислено, %: С 34,7; С1 51,5. Найдено, f.:C35,l; СI 50,8.

Молекулярный вес (по осмометру давления 45 пара): вьиислен276; найден 263. ОН-число: вычислено 405; найдено 403.

Соотношение мстиленпротонов и гидроксил1ФОТОНОВ (ЯМР4,06 : 2). I

Из примененных 0,8 молей тетрахлор - п - ксили- 50 ленднхлорида 6S% (0,52 моля)превр31ились в 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - п ксилиленгликоль - бис - (2,2 -диметил - -у - оксипропиловый эфир) и 19% (0,16 моля) превратились в 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - я ксилиленглнколь.55

б) Получение 2, 3, 5,6 - тетрахлор - п -ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметал - у -оксипропилового эфира),

В снабженном мешалкой и дефлегматором реакционном сосуде при 150° С расплавляют 416 г 60

(4 моля) неопентилгликоля и добавляют порциями 250 г (0,8 моля) тетрахлор - я - ксилнленхлор1ща.

После добавления 2 г стружек магния, пропуская слабый поток азота, который вьшодит из системы образовавшийся хлорводород, реакционную смесь разме.шивают 4 час при 150-170° С я затем 8 час лрт: 180° С. По истечении этого времени прекращается образование хлорводорода; конденсация закончена. Прозрачную реакционную смесь размешивают (еще в горячем виде) в избытке воды и выпавший реакционный продукт промьтают водой. Для очищения растворяют в ацетоне и осаждают в избытке воды, промывают и высушивают.

Полз/чают 329 г 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - п -ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметил - у -оксипропилового эфира), Выход составляет 92%

теории в отношении к тетрахлер - и - ксилилендихлориду.

Вычислено, %; С 48,2; Н 5,8; С( 31,6.

Найдено, %: С 48,7; Н 5,6; С1 32,4.

Молекулярный вес (в осмометре давления пара) вьиислен448, найден 439. ОН-число: вьиислено 250; найдено 243.

Найденные посредством количественного ЯМ соотношения гидроксила, неопентилглкколя и тетрахлор - п - ксилилена в реакционном продукте составили 2:2,04:1,09.

Пример 2. В снабженньш мешалкой реакционный сосуд вводят 104 г (1 моль) неопенталгликоля, 91 г (0,33 моля) тетрахлор - п - ксилиленгликоля, а также 75,5 г (0,77 моля) ангидрида малеиновой кислоты 82,9 г (0,56 моля) ангидрида фталевой кислоты. После добавления 35 мг гидрохинона в качестве ингибитора, пропуская слабый поток азота, нагревают снаружи и температуру повышают в течение 3 час до 190° С. При 190° С в течение дальнейших 5 час доводят поликонденсацию до конца и вязкий расплав сложного полиэфира выливают на металлическую плиту. НП-смола; имеет мол.вес (осмометр давления пара) 1700-1800. Содержание хлора около 14вес.%. НП-смолу растворяют в стироле (бОвес.ч. сложного полиэфира в 40вес.ч. стирола) и раствор НП-смолы с 2вес.% пасты перекиси бензоила (50%-ной) и 0,025 об.% диметиланилина (в виде 10%-ного раствора в стироле) отверждаютв форме 2 час при 40°С и дополнительно отверждают 4 час при 120° С. .

Получают бесцветные, прозрачныепластинки 4мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, ° С160--170

Температура по Мартенсу °С98

Ударная вязкость , смкг/см 9,3 Ударная вязкость образца с

надрезом, смкг/см ,0

Прочность при изгибе, кг/см 980 Твердость при вдавливании

шарика (Шеек), кг/см

)480

Температура по Мартенсу и ударная вязкость, отмеченные звездочкой,здесь и далее измерены на стандартном образце.

Пример 3., При таких же условиях поликонденсации, как в , 2, получают 5 НП-смолу из 138г( моля) неопенгалгликоля, 75,5 г (0,77 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 82 9 г (0,56 моля) ангидрида фталевой кислоты, с ол. весом (осмометр давления пара) 1850-1900 и растворяют 60 вес.ч, в 40 вес.ч. стирола. После от- ю верждения с 2 вес.% пасты перекиси бензоила и 0,025 об.% диметиланшшна и после дополнительного отверждения при 120° С получают прозрачную, бесцветную пластинку толщиной 4 мм со следующими свойствами:15

Температура по Вика, ° С140-150Температура по Мартенсу, °С67

Ударная вязкость, смкг/см 8,7

Ударная вязкость образца с

надрезом, смкг/ м 1,020

Прочность при изгибе, кг/см 870

Твердость при вдавливании шарика (10 сек), кг/см 1390

Теплоустойчивость по Вика и Мартенсу значительно ниже, чем у НП-смолы, содержащей тетра- 25 хлор п ксилиленгликоль.

П р и м е р 4 (сравнительный, с п - ксилиленгликолем вместо тетрахлор - п - ксилиленгликоля). При таких же условиях конденсации, как в примере 2, из 104 г (1 моль) неопентилгликоля, зо 45,5 г (0,33 моля) п - ксилиленгликоля, а также 75,7 г (0,77 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 82,9 г (0,56 моля) ангидрида фталевой кислоты получают НП-смолу с мол. весом 1900-1950 и растворяют бОвес.ч. в 40вес.ч. стирола. После 35 отверждения и последующего отверждения при таких же условиях, как в примере 2, получают прозрачную, бесцветную пластинку со следующими свойствами:

Температурапо Вика, °С153-158 40

Температура но Мартенсу, °С ,81 Ударная вязкость, смкг/см . 7,8

Прочность при изгибе, смкг/см 890 Твердость при вдавлив1нии шарика (10 сек), кг/см 1420 45

Замена тетрахлор - п ксилилендиола п кшлилендиолом понижает температуру по Мартенсу почти на 20° С. .

П р и м е р 5. 156 г (1,5 моля) неопентилгликоля и 82,8 г (0,3 моля) тетрахлор - п ксилилен- 50 гликоля, добавляя 0,1 г диокиси свинца в качестве катализатора, переэтерифицируют с 116,4 г (0,6 моля) диметилтерефталата при 150-180° С и затем добавляют 58,8 г (0,6 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 69,6 г (Р 6 моля) фумаровой кислоты 55 вместе с 60 мг гидрохинона и поликонденсируют при 150-200° С до мол. веса 1800 (осмометр давлеия пара). Смола содерхдае около 10 вес.% хлора, 0 вес.ч. НП-смолы растворяют в 40 вес.ч. стирола и 2вес.% 50 а-ной пасты перекиси бензоила и 60

0,03 об.% диметилалилина ( в виде 10%-ного раствора в стироле) отверждают 2 час при 35° С н дополнительно отверждают 2 час при 135° С. Получают бесцветные, прозрачные пластинки со следующими свойствами:

Температура по Вика, ° С 200

Теплостойкость, °С:

по Мартенсу 122

по 1SO/R75; А139

Ударная вязкость, смкг/см 9,6

Твердость лри в цавливании

щарика (Юсек), кг/см 1560

П р и м е р 6 (фавнительньш, без теэрахлор «ксилиленгликоля). ,

187,2 (1,8 моля) неонентилг школя переэтерифицируют с 116,4 г (0,6 моля) диметалтерефталата в присзтгствии 0,1 г РЬОг при 140-180°С и затем добавя 1ют 58,8 г (0,6 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 69,6 г (0,6 моля) фумаровой кислоты вместе с 60 мг гидрохинона и поликонденсируют при 160-200° С до мол. веса 1700-1750 (осмометр давления пара). 60вес.ч. НП-см лы растворяют в 40 вес.ч. стирола и отверждают, затем дополнительно отверждают при таких же условиях, как в примере 5. Получают прозрачные, бесцветные пластинки 4мм толщиной со след ющими свойствами:

Температура по Вика, ° С198

Теплостойкость, °С:

по Мартенсу 101

по ISO/R75; А119

Ударная вязкость, смкг/см . 7,9

Твердость при вдавливании

шарика (10 сек), кг/см 1490

Примеры 5 и 6 показьшают, что применение тетрахлор - п - ксилиленгликоля как компонента диола (17мол.%; остаток - неопентилглшсоль) в вышеприведениой рецептуре повышает теплостойкость отвержденных литых изделий по Мартенсу или по I SO/R 75; А, по Вика, твердость при вдавливании шарика и ударную вязкость.

П р и м е р 7 (применение тетрахлор - м -котлилешликоля). .

165,6 г (0,6 моля) тетрахлор - м - ксилиленгликоля, 312 г (3 моля) неопентилгликоля и 23,3 г (1,2 моля) диметилтерефталата после добавления 0,05 г PbOj переэтерифицируют при 160-180° С 2 час.

Затем добавляют 130 г (1,2 моля) фумаровой кислоты и 118 г (1,2 моля) ангидрида малеиновой кислоты, а также 100 мг гидрохинона и поликонденсируют при медленно повьшиющейся до 220 С температуре до мол. веса 2000.

60 вес.ч. НП-смолы растворяют в 40 вес.ч. стирола и медленно отверждают в форме с 2 вес.% 50/ --но пасты перекиси боизоилаи 0,025 об.%диметилаиилина (в виде 10/fc-ноге раствора в стироле) при 40 С и 2 час дополтиельио отверждают при 1 JС, Пол чают беащетные, проданные пластинки толщиной 4 мм со следующими свойствами:

Температура по Вика, °

Теплостойкость, °С: поМартенсу,112

,110 1SO/R75; А128

Ударная вязкость, смкг/см 7,4

Пример 8. В снабженный мешалкой и трубкой для ввода газа реакционный сосуд вводят 104 г {1 моль) неопенталгликоля, 115,9 г (0,37 моля) тетрахлор - п - ксилилендихлорвда, 72,5 г (0,74 моля) ангидрида малеиновой кислоты, 54 г (3 моля) воды, 39,2 г (0,37 моля) карбоната штрия и 30 мг гидрохинона и, пронуская слабый поток азота, нагревают 3 час до 170° С и 6 час этерифицируют при этой температуре. Затем добавляют 91,7 г (0,62 моля) ангидрида фталевой кислоты и после нагревания до 190°С конденсируют до мол. веса 1400. НП-смола содержит около 14,5 вес.% органически связа1шого хлора. бОвес.ч. НП-смолы растворяют в 40 вес.ч. стирола и дентрифугаруют одну часть мутного раствора НП-смолы (тонкораспределенный хлорид натрия). Как освобожденный центрифугированием от NaCI, гак и содержащий NaCI раствор НП-смолы с2 вес.% 50%-но лерекиси бензоила и с 0,03 об.% диметиланилина (в виде 10% -ного растаора в стироле) отверждают в форме при 40° С и дополнительно отверждают еще 2 час при 120° С. В первом случае получают прозрачные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, ° С167

Теплостойкость, ° поМартенсу 105

по ISO/R 75; А119

Ударная вязкость, смкг/см 6,9

Твердость при вдавливании

щарика (10 сек), кг/см 1520

Отвердением содержащего NaCI раствора НП-смолы получают непрозрачные пластинки 4мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, °С182

Теплостойкость,°С

по Мартенсу 107

по ISO/fl75; А117

Ударная вязкость, смкг/см 5,7

Твердость при вдавливании

щарика (10 сек), кг/см 1560

П р и м е р 9. 33,4 г (0,32 моля) неопентилгликоля, 37,4 г (0,12 моля) тетрахлор - п - каляилендихлорида , 32,8 г (0,24 моля) малеиновой кислоты, 12,7 г (0,12 моля) карбоната натрия и 0,08 г пиперидина (как катализатор для г г/с/грднс-изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую) после добавления 10мг гидрохинона зтерифицируют, как в примере 8, до температуры 170° С и после добавления 29,6 г (0,2 моля) ангидрида фталевой кислоты поликонденсируют до мол. веса 1700 (конечная темпер. конденса1щи 200°С). .

НП-смола сколо 14,5 вес.% органически связанного хлора. 60 вес.ч. ее растворяют в

40 вес.ч. стирола, одну чассь раствора освобождают дешрифугированием от хлорида натрия и оба раствора отверждают в форме, как в примере 8, получают пластинки 4 мм толщиной, со следующими свойствами (1-нецентрифугированная гфоба, 11-центрифугированная).

III

Температура но Вика, с194 183

Теплостойкость, С:

-но Мартенсу 116 ИЗ

. по ISO/R75; А131 129

Ударная вязкость, смкг/см 7,2 6,0

Пример 10. Таким же образом, как в примере 8, из 28 г (0,27 моля) неопентилг)школя, 28,1 г (0,09 моля) тетрахлор - м - ксилилендихлорида, 22,8 г (0,21 моля) ангидрида малеиновой кислоты, 9,5 г (0,09 моля) карбоната натрия и 9 г (0,5 моля) воды, а также 22,2 г (0,15 моля) ангидрида фталевой кислоты нолучают НГ1-смо.пу с мол. весом 1460 и носле растворения в стироле (60 вес.ч. СМОЛЬ на 40 вес.ч. стирола) отверждают с 2 вес.% 50%-ной пасть перекиси бензоила и с 0,03 об.% диметиланилина. Получают непрозрачные пластины 4 мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, ° С173

Теплостойкость, ° С:

по Мартенсу 89

по 1SO/R75; А109

Ударная вязкость, смкг/см 7,6

П р и м е р 11 (сравнительный, применение л -ксилилендихлорида).

Таким же образом, как в примере 8, из 28 г (0,27 моля) неопентилгликоля- 15.8 г (0,09 моля) п - ксилилендихлорида, 22,8 г (Q2I моля) ангидрида малеиновой кислоты, 9,5 г (0,09 моля) карбоната натрия, 9 г (0,5 моля) воды и 22,2 г (0,15 моля) ангидрида фталевой кислоты получают НП-смолу с мол.весом 1530 (осмометр давлен11я пара) и после растворения в стироле (60 вес.ч. смолы, 40 вес.ч. стирола) отверждают с перекисью бензоила и диметиланилином. Получают непрозрачные пластины 4 мм толщиной со следующими свойствами;

Температура по Вика, ° С158

Теплостойкость, С:

по Мартенсу 79

по ISO/R75; А93

Ударная вязкость, смкг/см 6,7

П р и м е р 12. 17,05 г (0,27 моля) пропандиола- 1,2, 28,1 (0,09 моля) тетрахлор - п - ксилилендихлорида, 22,8 г (0,21 моля) ангидрида малеиновой кислоты, 9,5 г (0,09 моля) карбоната натрия и 9 г (0,5 моля) воды после добавления 10 мг гидрохинона этерифицируют при медленном повьшшнии температу|лы до 170° Г..

ГГосле добаплсния 22,2 г (0,15 моля) ангидрида фталср ой кислоты, погч.ниая температуру до 190°С, 1олик(111Д01Киру1 1г JU1 мол. веса 1650. 65 вес.ч. ЦП-смолы |i:i( (1 п 3.S нес.ч. стирола и отвер кцают с перекисью бекзоила и диметиланилином.

Получают непрозрачные пластанки 4 мм толщиной со следующими свойствами;

Температура по Вика, ° С159

Температура по Мартенсу, ° С 104 Ударная вязкость, смкг/см6,4

Пример 3. В реакционную колбу вводят 104 г (1 моль) неопентилгликоля вместе с 0,01 г PbOj (катализатор переэтерификации) и нагревают до 170° С, Пропуская слабый поток азота, размешивая, прикапывают в течение 90 мин 68 г (0,5 моля) метилового эфира бензойной кислоты и реакционную смесь выдерживают еще 1 час при 170° С, После переэтерификации добавляют 98 г (1 моль) ангадрида малеиновой кислоты, 156 г(0,5 моля) тетрахлор - « - ксилилендихлорида, 53 г (0,5 моля) карбоната натрия и 36 г (2 моля) воды и реакционную смесь размешивают 1 час при 120° С. Затем 2 час нагревают до 190° С и Зчас конденшруют при этой температуре, 65 вес.ч. полученной НП-смолы растворяют в 35 вес.ч. стирола и отверждают в форме с перекисью бензоила и диметиланилнном. Получают непрозрачные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами :

Температура по Вика, ° С146

Теплостойкость, °С: по Мартенсу 68

nolSO/R75;A79

Ударная вязкость, смкг/см 6,5

При мер 14. В реакционный сосуд вводят 154 г (1,4 моля) неопентипгликоля, 311 г (0,7 моля) тетрахлор - и - ксшшленгликоль - бис (2,2диметил - т - оксипропилового эфира), 89г(0,6 моля) ангидрида фталевой кислоты и 147 г (1,5моля) ангидрида малеиновой кислоты и после добавления 80 мг гадрохинона, пропуская слабый поток азота, при поднимающейся в течение 3 час температуре до 200°С поликонденсируют еще Зчас до мол. веса 1570 (осмометр давления пара).

55 вес.ч. НП-смолы растворяют в 45 вес.ч. стирола и раствор отверждают в форме с 2 вес.% 50%-ной пасты перекио бензоила и 0,03 об.% диметиланилнна (в виде 10%-ного раствора в стироле). Получают прозрачные пласшнки толщиной 4мм со следующими свойствами:

Температура по Вика, ° С163

Температура по Мартенсу, ° С77

Ударная вязкость, смкг/см 5,8

Пример15 (фавнительньш, с тетрахлор - и ксилиленгликоль - бис оконэтиловымэфиром). . 77 г (0,7 моля) неопентилгликоля, 155 г (0,38 моля) тетрахлор - п - ксилиленгликоль - бис (б - окотэтилового эфира), 44,5 г (0,3 моля) ангидрида фталевой кислоты и 73,5 г (0,75 моля) ангидрида малеи.- . ;ой кислоты вводят вместе с 40 мг гидрохинона в реакционный сосуд и, пропуская слабый поток азота и медленно повышая температуру до 200° С, поликонденсируют до мол. веса 1650-1700 (осмометр давле1шя пара).

55 вес.ч, НП-смолы растворяют в 45 вес.ч. cmрола и отверждают в форме с 2вес.% 50%-шг.

пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% димстиланилина в пластины 4мм толщиной со следующими

свойствами:

Температура по Вика, ° С144

Температура по Мартенсу, ° С61

Ударная вязкость, смкг/см 4,8

При сравнении примеров 14 и 15 оказалось, что при одинаковой рецептуре замещение тетрахлор - п- ксилиленгликоль - бис - ( - оксиэтилового эфира) таким же количеством тетрахлор - п -ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметил - у оксипропиловым эфиром) повыщает теплостойкость по Вика приблизительно на 20° С, по Мартенсуприблизительно на 15° С при небольшом улучщении ударной вязкости.

Пример 16. Из 58 г (0,56 моля) неотентилгли коля, 124,4 г (0,28 моля) тетрахлор - п - ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметил - у оксипропилового эфира), 29,6 г (0,2 моля) ангидрида фталевой кислоты и 74,4 г (0,64 моля) фумаровой кислоты получают НП-смолу с мол. весом 1430 (осмометр давления пара) и после растворения в стироле (50 вес.ч. смолы в 50 вес.ч. стирола) отверждают с 2вес.% 50%-ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина.

Получают прозрачные пластинки 4мм толщи ной со следующими свойствами: Температура по Вика, с198

Температура по Мартенсу, °108

Ударная вязкость, смкг/см 6,1

Пример 17.93,6 г (0,9 моля) неопентилгликоля и 27,6 г (0,1 моля) тетрахлор - п - ксилиленгликоля при добавлении 85 мг двуокиси свинца переэтерифицируют 1,5 час с 69,8 г (0,36 моля) диметилтерёфталата при 160- 180 С, .

Затем добавляют 6,64 г (0,04 моля) изофталевой кислоты и 45 мг гидрохинона и этерифицируют

1 час при 200° С. Добавляют 69,6 г (0,6 моля) кислоты и поликонденсируют в течение 1 час при 200° С и в течение 5 час при 220° С, Получают прозрачную смолу с мол. весом 2100 (осмометр давления пара). .

60вес.ч. НП-смолы растворяют в 40 вес.ч. сшрола. Получают слегка мутный раствор с временем истечения при 24° С 497 сек, определенным в стандартном стжане (сопло 4 мм). Одну часть раствора НП-смолы отверждают в форме с 2 вес.% 50%-ной

пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина при 40° С и в течение 4 час повторно отверждают при 135° С.

Получают прозрачные, бесцветные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами: Температура по Вика, ° С 200 Теплостойкость, ° С: по Мартенсу 128

по ISO/R 75; А142

Ударная вязкость, смкг/см 6,6

Две другие часта раствора НП- смолы сохр аняют в закрытом сосуде при комнатной температуре (20-23° С), а также при температуре 35°С в продолжегаи более длительного срока. Через 64 дня в обеих пробах не было никаких внешних изменеНИИ; растворы оставались еще жидкотекучими. Время истечения при 2 4° С в стандартном стакане составляло для хранимого при комнатной температуре раствора НП-смолы 522 сек и для раствора, хрэнимого при 35° С, 538 сек.

Пр и мер 18 (сравнительный). .

104 г (1 моль) неопбшилгликоля в присутствии 86 г двуокиси свинца переэтерифицируют с 69,8 г (0;36моля) диметелтерефталата 1 час при 180°С, затем добавляют 6,64г (0,04моля) изофталевой кислоты и 30 мг гищюхинона и 1 час конденсируют при 180° С, затем 1 час при 200° С, После добавления 69,6 г (0,6 моля) фумаровой кислоты пояиконденсируют 1 час .при 200° С и 4 час при 220° С. Получают НП-смолу с мол.весом 2050 (осмометр давления пара), 60вес.ч. которой растворяю в 40 вес.ч. стирола.

Получают мутный раствор НП-шолы с временем истечения при 24° С в стандартном стакане 404 сек. Одну часть раствора непосредственно после растворения отверждают с 2вес.% 50%-ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметланилина в форме при 40° С и повторно отверждают при 135° С 4 час.

Получают слабомутные пластинки 4 мм тол щиной со следующими свойствами:

Температура по Вика,

Теплостойкость, ° С:

по Марте асу 124

по ISO/R75: А138

Ударная вязкость, смкг/см 6,4

Две остальные части раствора НП-смолы сохраняют в закрытом сосуде при комнатной температ фе (20-23° С) и при 35° С. Уже через 2 дня обе пробы были непрозрачными и желированными, поте рали жидкотекучие свойства.

Ж(лирование зависит не от начинающейся сщивной сог олимеризации стирола с двойной связью сложисто фумарового эфира НП-смолы, так как при помощи интенсивного перемешивания в скоростной мешалке можно получить снова жидкотекучий непрозрачный раствор, который однако в течение 36 час застывает. Раствор НП-смолы с такой незначительной устойчивостью при храненю не может быть применен для практических целей.

. П р и м е р 19. 72,8 г (0,7 моля) неопентилгликоля, 15,5 г (0,25 моля) этиленгликоля, 13,8 г (0,5 моля) тетрахлор - м ксилиленгликоля и 69,8 г (0,36 моля) диметилтерефталата после доб;шле1и1я 0,082 г двуокиси сви1ща в качестве ката;шзатора переэтерифицируют 1 час при 180°С. Затем добавляют 6,64 г (0,04 моля) изофталевой кислоты и 0,045 г гидрохинона и этерифицируют 1 час 1ФИ 180° С, а затем 1 час при 200° С. После

добавлешя 69,65 г (0,6 моля) фумаровой кислоты исходную смесь полихонденсируют еще 1 час при 200° С и затем при 220° С до мол.веса 2000 (осмометр давления пар а). ,

60вес.ч. НП-смолы растворяют в 40вес.ч. стирола и одну часть раствора отверждают в форме с 2вес.% 50%-ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина при 40° С и повторно отверждают 4 час при 135° С, Получают прозрачные бесцветные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, ° С 200

Теплостойкость, ° С: . по Мартенсу 128

noISO/R75; А150

Ударная вязкость, смкг/см 7,1

Две другие части раствора НП-смолы сохраняют при комнатной температуре и при 35° С. Даже после двухмесячного )фанения в обеих пробах не бьшо установлено никакого изменения; раствор НП-смолы оказался устойчив при фанении.

П р и м е р 20. 55,2 г (0,2 моля) тетрахлор - м -4ссилиленгликоля, 11,4 г (0,115 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 12,4 г (0,084 моля) ангидрида фталевой кислоты после добавления 7,5 мг гидрохинона поликонденсируют при медленно поднимающейся температуре до 220° С до мол. веса 1980 (осмометр давления пара)о НП-смола содержит 38 вес.%С1. 55 вес.ч. ее растворяют в 45 вес.ч. стирола и отверждают с 2 вес.% 50%-ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина при 45°С 2 час и затем повторно отверждают 4 час при 135° С. Получают слегка мутное литое изделие, содержащее 21 вес.% CJ, тр)дногорючее и имеющее следующие механические свойства: Температура по Вика, ° С190

Теплостойкость, °С: по Мартенсу 113

noISO/R75; А125

Ударная вязкость, с жг/см 5,8

П р и м е р 21. 48,0 г (0,175 моля) тетрахлор - ксилиленгликоля, 1,55 г (0,025 моля) этиленгликоля, 11,4 г (0,115 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 24,0 г (0,084 моля) ангидрида тетрахлорфталевой кислоты после добавления 7,5 мг гидрохинона поликонденсируют при медленно повышающейся до 220° С температуре до мол. веса 1800 (осмометр давления пара). НП-смола содержит 44 вес.% С1. 60 вес.ч. ее растворяют в 40 вес.ч. стирола и с 2 вес.% 50%-ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина отверждают 2 час при 40° С и 4 час дополнительно отверждают при 135° Со .

Литое изделие, содержащее 26 вес.% С1, трудногорючее, имеет следуюш 1е механические свойства: Температура по Вика, ° С196

Теплостойкость, ° С:

по Мартенсу

по ISO/R75; А

Ударная вязкость, смкг/см 3,2

П р и м е р 22. 55,2 г (0,2 моля) тетрахлор - м -ксилиленгликоля, 9,28 г (0,08 моля) фумаровой ЮТслоты, 22,88 г (0,08 моля) ангидрида тетрахлорфталевой кислоты и 6,32 г (0,04 моля) фенилфосфонсжой кислогы погле добавлеиия 7,5 мг гидрохинона при мед1&н1ю поднимающейся до 220° С температуре поликонденсируют до мол. веса 1800 (одометр давления пара). НП-смола содержит 45вес.%С1 и 1,7вдс.% фосфора. 59вес.ч. ее раствсфяют в 41 вес.ч. стирола и отверждают, как указано в примерах 20 и 21, и затем дополнительно отвержцакгг. Литое изделие, содержащее 26,5 вес.

С1 и 0,8 вес. % фосфора, является самозатухающнм и имеет следующие механические свойства:

Температур апоВика,°С175

5Теплостойкость, ° С:

по Мартенсу 95

по TSO/R75; А112

Ударная вязкость, смкг/см 4,7

В таблице приведены сравнительные данные по 10 стабильности при хранении, прочности на изгиб и ударной вязкости для по/шэфиров, получе1шых известным 2 и предлагаемым способом.