СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(р-ЦИАНЭТИЛ)-\-ЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТАЛЬДИМИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C249/02 C07C251/08 

1

Изобретение относится к способу получения 2-(р-Иианэтил)-Ы-замещеиных ацетальдиминов, которые могут найти применение в качестве полунродукта в органическом синтезе.

Известен способ получения 2-(р-цианэтил)К-замещенных ацетальдиминов путем взаимодействия в жидкой фазе соответствуюш.их альдиминов с акрилонитрилом при соотношении реагирующих веществ не менее 1,5 моль на 1 моль соответственно и степени превращения не более 50% при 70-130°С.

Пронесс можно вести в присутствии растворителя и без него. Целевой продукт выделяют известными способами.

Однако при этом способе образуется до побочного продукта соответствующего замещенного N-кротональдимина, что снижает выход и усложняет выделение целевого продукта.

Для снижения образования этого побочного продукта предлагается вести взаимодействие замещенного ацетальдимина с акрилонитрилом в присутствии одного или более окисей или гидроокисей, или солей щелочного или щелочноземельного металла, полученных из кислоты, имеющей константу диссоциации менее 10-.

В качестве гидроокисей металлов преимущественно применяют гидроокись натрия, калия, бария, а в качестве карбонатов - карбонаты натрия калия, бария. Эти соединения щелочных или щелочио-земельных металлов берут в количестве 0,001--50 ммоль на 1 моль альдимина, лучше 0,01 -10 ммоль на 1 моль ацетальдимина.

По предложенному способу предночтительно в реакционную зону подавать смесь ацетальдимина с тем или иным соединением щелочного или щелочноземельного металла.

Получение 2-(р-цианэтил)-Ы-замещенный ацетальднминов может быть осуществлено в среде растворителя и без него.

Предпочтительно применять неполярный растворитель. Пригодными неполярными растворителями являются ароматические, алифатические или циклоалифитические углеводороды, в частности толуол, бензол, ксилол, псевдокумол, декамы.

Возможны сочетания ненолярного растворителя с указанными окисями, карбонатами или солями.

Если в качестве растворителя применяют толуол, то используют карбонат калия и/или натрия.

Процесс цианэтилирования ведут при 70- и превращении арилонитрила ниже 50%.

Полученную реакционную смесь разделяют фракционированием.

В условнях предложенного способа образования побочного N-3aMeu,ennoro кротоиальдимина снижено до 0,8%.

Пример 1. 1250 г N-циклогекснл-ацетальдимина, 600 г толуола и 7 г карбоната натрия подают в снабженную мешалкой и обратным холодильником колбу емкостью 5 л. Смесь нагревают до в азотной атмосфере, носле чего, размешивая, нри этой температуре приблизительно в течение 5 мин добавляют 265 г акрилопитрила (стабилизированного с помощью 0,5 г гидрохинона). Продолжая размешивание, температуру выдерживают при 110°С в течение 2 час. Затем приблизительно при 85° 204 г непрореагировавщего акрилонитрила и 268 г толуола выделяют из реакционной смеси путем перегонки под пониженным давлением (350 мм рт. ст.). В оставшуюся реакционную смесь добавляют 900 г декалина, после чего перегонкой под понил енным давлением последовательно выделяют оставшийся толуол, 10 г циклогексиламина (т. кип. 71-73С при 100 мм рт. ст.), 1105 г-циклогексил-ацетальдимина (т. кип. 42-43°С при 12 мм рт. ст.) и 475 г декалина (т. кип. 53-56°С при 10 мм рт. ст.). После фильтрации остатка получают 615 г смеси, которая, как показывает анализ газовой хроматографией, содержит 1,3 вес.% N-циклогексил-кротональдимина и 28,7 вес.7о 1 -циклогексил-7-цианбутиральдимина. Выход последнего составляет 86,1% из расчета на применяемый акрилонитрил, а 84,8%-из расчета на применяемый N-циклогексил-ацетальдимин.

Сравнительный пример. 1250 г Nциклогексил-ацетальдимина и 750 г толуола подают в снабженную мешалкой и обратным холодильником колбу емкостью 5 л. Смесь нагревают до 110°С под азотной атмосферой, после чего, размешивая, добавляют смесь 265 г акрилопитрила и 0,5 г гидрохипона нри этой температуре в течепие 5 мин. Затем путем перегонки иод пониженным давлением (350 мм рт. ст.) из реакционной смеси нриблизительно при 85°С выделяют 199 г непрореагировавшего акрилонитрила и 240 г толуола.

В оставшуюся реакционную смесь добавляют 1000 г декалина, после чего путем перегонки под понилсенным давлением последовательно экстрагируют имеющийся толуол, 41 г циклогексиламина (т. кип. 71-73°С нри 100 мм рт. ст.), 948 г N-циклогекснл-ацетальдимина (т. кип. 42-43°С при 12 мм рт. ст.) и 407 г декалина (т. кип. 53-56°С при 10 мм рт. ст.).

Остается 906 г жидкости, которая, как показывает анализ газовой хроматографией, содержит 7,8 вес.% N-циклогексил-кротональдимина и 22,3 вес.% N-циклогексил-цианбутиральдимина. Выход последнего составляет 91% из расчета на нрименяемый акрилонитрил, а 47%-из расчета на применяемый N-циклогексил-ацетальдимин.

Пример 2. Раствор 1250 г N-циклогексилацетальдимина в 950 г бензола интенсивно смешивают нод азотной атмосферой с раствором 10 г гидроокиси натрия в 10 г воды в

течение одного часа при 25°С. После выделения водной фазы раствор N-циклогексилацетальдимнна сушат путем азеотропной пеpeiOHKH при атмосферном давлении, причем разгружают приблизнтельпо 250 г бепзола.

Высушенный раствор N-циклогексил-ацетальдимина содержит 20 ррт натрия. Обработанный таким образом раствор N-циклогексил-ацетальдимина в бензоле нагревают под азотной атмосферой до 100-103°С в

снабженной мешалкой и обратным холодильником колбе емкостью 5 л. Затем, размешивая, добавляют 265 г акрилонитрила (стабилизированного с номощью 0,5 г гидрохинона в течение 10 мин, после чего размешивание продолжают еще в течение 3 час при 100-103°С). Затем приблизительно при 85°С непрореагировавший акрилонитрил (213 г) и часть бензола удаляют путем перегонки нод атмосферным давлением.

После добавления в реакционную смесь 900 г псевдокумола путем перегонки под пониженным давлением удаляют все еще присутствующий бензол, 9 г циклогексиламина, 1122 г N-циклогексил-ацетальдимииа и часть

нсевдокумола. Остаются 528 г раствора, содержащего 0,8 вес.% N-циклогексил-кротональдимина и 30,4 вес.% N-циклoгeкcил-7-цианбутиральдимииа. Выход последнего составляет 92% из расчета на применяемый акрилонитрил, а 88%-из расчета на нрименяемый N-циклогексил-ацетальдимин.

Пример 3. В снабженную мешалкой и обратным холодильником колбу емкостью 5 л подают 1600 г толуола. Под азотной атмосферой добавляют 704 г ацетальдегида при 20- 25°С в течение 30 мин. Одновременно с ацетальдегидом также в течение 30 мин доба,г.ляют 1584 г циклогексиламина. Затем образовавшуюся водную фазу (186 г) выделяк т из

толуольной фазы. В толуольную фазу подают 50 г раствора гидроокиси натрия в воде (50 вес.%). Полученную таким образом смесь интенсивно размешивают в течение 30 мин, после чего выделяют водную фазу (72 г).

В результате азеотропной перегонки толуольной фазы под атмосферным давлением, во время которой получают 608 г дистиллята, остается 3050 г раствора. Этот раствор, содержащий 27 ррт натрия, нагревают под

азотной атмосферой до 114°С в снабженной мешалкой и обратным холодильником колбе. Затем, размешивая, добавляют 266 г акрилонитрила приблизительно в течение 10 мин. Выдержав реакционную смесь в течение полутора часов при 114°С, из нее приблизительно при 85°С удаляют непрореагировавший акрилоиифил (197,7 г) и часть толуола путем перегонки приблизительно при 350 мм рт. ст.

Подав в реакционную смесь 1000 г псевдокумола, пере1онкой под пониженным давлением .iHioT еще имеющийся толуол, 8 г диклогексиламнна, 1768 г N-циклогексил-ацетальдимина я часть псевдокумола. Получают 587 г paciBopa, содержащего 1,8 вес.% Nциклогексил-кротональдимииа и 34,3 вес.% К-циклогексил-у-циапбутиральдимина. Выход последнего составляет 89% нз расчета на применяемый акрилонитрнл, а 82%-из расчета на применяемый N-никлогексил-ацетальдимин.

Пример 4. В спабженный мешалкой автоклав емкостью 5 л подают 1188 г N-третбутил-ацетальдимнна, 265 г акрилонитрила, 1 г гидрохинона и хинона и 8 г гидроокиси бария. Смесь нагревают под азотной атмосферой до 90°С и, размешивая, выдерживают ее при этой температуре в течение 2 час. Затем автоклав соединяют с дистилляцнониым аппаратом и давление в автоклаве медленно снижают до атмосферного, после чего 4 г третичного бутиламина отдистиллируют при 60°С. Затем под пониженным давлением (450 мм рт. ст.) и при 60°С отдистиллируют смесь 1097 г пепрореагировавшего N-третбутил-ацетальдимина и 222 г непрореагнровавшего акрилонитрила (эту смесь можно применять для приготовления последующей загрузки).

После фильтрации оставшейся смеси получают 134 г жидкости, которая, как показывает анализ газовой хроматографией и массспектрометр неГ, содержит 5,6 вес.% N-третбутил-кротональдимина и 84,4 вес.% К-третбутил-у-цианбутиральдимина. Выход последнего составляет 92% из расчета на применяемый акрилонитрил, а 81%-из расчета иа К-г/; гг-бутнл-ацетальдими11.

10

Предмет изобретения

1.Снособ получения 2-((5-ннaнэтил)-N-зaмещенн1 1х ацетальдиминов путем взаимодействия в ЖИДКО (1)азе 1 -замещеипог() анетальдимина с акрилонитрнлом при повышенной температуре с выделеипем целевого продукта известными прпемами, отличающийся тем, что, с целью спижения образования побочного кротанальдимииа, процесс ведут в присутствии одного или более окислов или гидроокисей или солей нделочных нлн щелочноземельных металлов, полученных пз кислоты, пмеющеГ постоянную дпссоциации меиее 10-.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс вед)г в присутствии гидроокиси натрия, калия, бария или карбоната натрия, калия, бария или их смеси.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде неполярпого растворителя.