Способ получения жидкокристаллических оснований шиффа Советский патент 1976 года по МПК C07C119/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ ШИФФА

Г Изобретение относится к способу получения новых жидкокристаллических основа«ни Шиффа, в частности и, -(и,-алкилбензилиден)-аминобензонитрилоБ, которые могут найти широкое примет1ение в индикаторных устройствах. Применение известного способа получезаия оснований Шиффа путем конденсации ал дегидов с аминами позволяет синтезировать кематические жидкокристаллические соединения с положительной анизотропие диэлек трической проницаемости, которые, в отличие от известных жидкокристаллических оснований Шиффа, обладают улучшенными свой ствами: более низкими температурами перехода в нематическое состояние и малой величиной порогового напряжения в элементе вращения. Г редлагаемый способ получения новых жидкокристаллических оснований Шиффа общей формулы где R -этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, изогексил, н-гептил или н-октил, заключается в том, что ароматический альдегид формулы где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с Н -ам1шобензонитрилом в присутствии инертного органического растворителя, такого как этанол, метанол, изопропанол, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлористый метилен, хлористый этилен, и катализатора, такого как соляная кислота, серная кислота, сильные органические кислоты: метансульфоновая, и -толуолсульфоновая, бензолсульфоровая в количестве до 5% от веса альдегида фо1 мулы II . Реакцию предпочтительно вести при температуре 2О-130 С и атмосферном давлении с последующим выделением целевого продукта известными приемами, НШ13

jpHMfjp перегонкой и перекристаллизацией. Свойства синтезированных по предложенному способу нематических вещеЬтв общей

формуль 1 представлены J3 табл,J.,

В срав1йении с известными И. -{K-anкоксибензилиден)аминобензонйтриламинематические вещества обшей формулы имеют температуру перехода на С

А+Д

В+Д

Г+Д Ж -f- Д

3+Д

Б+ Ж

В+Ж

Г+Ж

Б+3

В+3

Г+3

Д+В

Примечание. Все составы даны в количестве 33 мол.%+67 мол.% соответственно.

Составы, содержащие получаемые соединения формулы 1 , имеют низкие значения порогового напряжения в элементе вращения (0.9 - 1,1), в то время как поро«

,:4

(ниже, что является их существенным преимуществом с точки зрения практического использования,

Соединения формулы ,1 м. применять к g виде смесей, причем особенно прешточ-i тительными являются смеси, соответствующие эвтектике. Их составы приведены в табл. 2«„

f а б л и ц. а 1

Таблица 2

54,4 62,7 56,8 61.7 63,7 62.9 70.8 67.5 71,6 65.1 64,5 68,4 59,6

говое напряжение смесей на основе известных К -(и- -алкоксибензилиден)-аминобензонитрилов составляет более 3 в. Низкие пороговые Белич1шы, маленький обьем рабоне г. «ецества и малый расход энергии осиовнь . требования в современной индикаторной то ;пике. Этим требованиям отвечают предлагаемые соед шения формулы I и смеси, составлеи.ные на их основе,Пример 1. Смесь из 5,9 г (О,05 моля) tt -аминобёнзонитрила и 6,7 г (0,05 моля) Н -этилбензальдегида обрабатывают в 1ОО мл бензола по добавлении 15О мг W,-толуолсульфоновой кислоты газообразным азотом в течение часа с обратным холодильником (температура ванны 12О С). Образовавшуюся воду удаляют водоотделителем, В течение еще часа конденсирующийся в обратном холодильнике бензол пропускают через слой 50 г двуокиси алюминия (акт, 1) обратно в реактор. По охлаждении добавляют 2 г твердого карбоната калия, смесь фильтруют, фильтрат освобождают от растворителя в вакууме при 50 С. Остается 11,5 г желтого масла, кристаллизую.щегося при охлаждении. В целях очистки несколько раз кристаллизуют из изопропанола до достижения постоянной температуры плавления и до отсутствия примесей Б газовой хроматограмме. Чистый и- -( W -этилбензилиден) -амино -бензонитрил плавится при 76,2-77,0 С, по охлаждении имеет жидко-кристаллическую фазу, УФ спектр (этил он): -,«25800 (плечо при 316 нм), ЯМР-, и ИК- спектры, а также микроанализ соответствзпот веществу.

Пример 2. Смесь из 5,9 г (0,05 моля) Н -аминобёнзонитрила и 7,4 г (0,05 моля);И( -н-пропилбензальдегида в 1ОО мл бензола подвергают при добавлении 15О мг п- олуолсульфоновой кислоты взаимодействи аналогично примеру 1. По упаривании образу ся 12,5 г желтоватого масла, кристаг лиаурщегося при охлаждении. В целях

очистки несколько раз перекристаллизовывают аналогично примеру 1 из изопропанола. Частый И- - (Vt -н-пропилбензилиден )- ам1|цо1-бензонитрил имеет т, пл, 64,8 -6S,5 и т, осв. 77,6 С. УФ -спектр

(этил он): ааг 24300 (плечо при ЗЮнм ЙК-, ЯМР- и масс-спектры, а также микроацализ соответствуют веществу.

Пример 3. Смесь из 11,8 г (О,1 моля) И. -аминобёнзонитрила и 16,2 г (0,1 моля) jKt -н-бутилбензальдегида в 2ОО мл бензоле подвергают реакции взаимодействия аналогично примеру 1 при добавлении 300м И.-толуолсульфоновой кислоты. По добав лении 3 г твердого карбоната калия фильтру ют и упаривают. Образуется 27,0 г желтого масла, кристаллизующегося при охлаждении. В целях очищения несколько раз аналогично примеру 1 перекристаллизовывают .из изопропанод а. Чистый п-(п-н-бутил бензилидиeн)эминoJ-бензонитрил имеет т. пл. 38,1-38,7°С и т. осв. 62,6°С. УФ-спектр (этил он) : аво 2490О (плечо при 314 нм), ЯМР-, ИК- и масс-спектры, а также микроанализ соответствуют веществу.

Пример 4. Смесь из 5,9 г (О,О5 моля) Н -аминобёнзонитрила и 8,8 г (О,О5 моля) Л, -н-пентилбензальдегида в 1ОО мл бензола подвергают взаимодействию при добавлении 15О мг п-толуолсульфоновой кислоты аналогично примеру 1. По, упаривании образуется 13,9 г желтого масла, кристаллизующегося при охлаждении. В целях очистки перекристаллизовывают аналогично примеру 1 несколько раз из иаопропанола. Чистый Н -1( И.-н-пентилбензилиден)амино1 -бензонитрил имеет т. пл. 45.6-46,4 С и т. осв. 75,0 С. УФ - спектр (этил ОН): : Kg79 24400 (плечо при 314 нм). ЯМР-, ИК- и масс - спектры, как и микроанали,, соответствуют веществу.

Пример 5. Смесь из 5,9 г (0,05 моля) И, -аминобёнзонитрила и 9,5 г (0,О5 моля) п-н-гексилбензальдегида в ЮО мл бензола подвергают взаимодействию аналогично примеру 1 с добавлением 150 мг И -толуолсульфоновой кислоты. По упаривании образуется 14,4 г коричневатого масла, кристаллизующегося при охлалсдении. В целях очистки несколько раз перекристаллизовывают аналогично примеру 1 из изопропанола. Чистый И.(п-н-гексилбензилиден)амино -бензонитрил имеет т. пл. 32,2 - 3,О°С и т. осв. 64,5°С. УФ-спектр (этил он) : 235ОО (плечо при 31О нм). ЯМР-, ИК- и масс-спектры, как и микроанализ, соответствуют веществу.

Исходный продукт получают следующим образом.

В охлаждаемую смесь «а 2,5 г (0,274 моля) н-гексилбёнзола, 146 мл x/|opjfCTOго teтилeнa и 48 мл (0,437 Monsj) хдористого титана (IV) г1ри обработке азотным газом по каплям добавляют, разме

шивая, в течение 20 мин при О-5 С 25.1 г : (О,218 моля) дихлорметильного эфира, затем 15 мин размещивают при О-5 С, затем 15 мин при 20 С, темно-коричневый реакционный раствор выливают на 6ОО г льда, экстрагируют простым эфиром, органический слой промывают водой, раствором бикарбоната натрия и снова водой, высушивают сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме. Образуется 48,7 г коричневатого масла, состоящего согласно газовой хроматограмме из 41% н-гексилбензола, 12% о-гексилбензальдегида и 47% п-н-гексилбензальдегида. Смесь разделяюг пу7 колонке с, активной окит(-.м ийре/хжки Чистый и-н-гексилбензальде СЬЮ алюмтпшя, lJ.vi-115 c/2,7 мм рт. ст. Гид кипит при Л Р и м е р 6. Смесь из 5,9 г (0,05 моля) Н -амннобенооиигрила и 9,5 г (0,0 моля)Н -изогексилбензальдегида в 1ОО мл подвергают реакции взаимодействия анало1ИЧИО примеру 1 с добавлением 15О мг п-толуолсульфонояой кислоты. По упаривании образуется 14,2 г желтого масла, кристаллизующегося при охлаждении. В целях очистки перекристаллизовывают аналогично примеру 1 несколько раз из изопропапола. Чистый ft - {п-изогексил бензил идеи амине -бензонитрил имеет т, лл, 37,7 -38,5 С и т. осв. 45,. .спектр {этил ОН) : «ff 23900 (пле чо при ЗО8 нм). ЯМР-, ИК- и масс-спектры, как и микроанализ, соответствуют веществу. Исходный материал можно получать следующим образом. В охлаждаемую смесь из 11О,3 г (0,68 моля) йзогексилбензола 38О мл хлористого метилена н 124,5 мл (1,13 моля) хлористого титана (iV) при обработке газом азота по каплям добавляют в течение 20 мин при С 65,0 г (0,565 моля) дихлорметилького эфира, 15 мин размешивают при С. Затем 15 мин при 2О С темко-корйчнввый реак ционный раствор выливают на 1555 г льд и экстрагируют простым эфиром. По высу шивании и упаривании растворителя образуется 121,3 г коричневатого масла, пред вйрительно очищаемого о&.чиой перегонкой в вакууме. Дистиллирующаяся до 14О С/ 13 мм рт. ст. фракция {25,7 г) состоит из йзогексил бензола, дистиллирующаяся до 143 146°С/13 мм рт. ст. фракция (65,О соглосно газовой хрома;тограмме, - из 20% о-йзогексилбетгзальдегида и 78%п изогексилбензальдегкда. Эту смесь разделяют путем перегонки на колонке с иктнвной окисью алюминия. Чистый и-изогекснл бензальдегид кипит при 141-145 С/14 м р и м е р 7. Смесь из 5,9 г (0,О5 моля) (t -аминобензонитрила и 10,2 г (0,0 моля)я -н-гептилбензальдегида в 1ОО мл бензола аналогично примеру 1 подвергают взаимодействию с добавлением 150 мгн -толуолсульфоновой кислоты. По упаривани образуется 15,4 г желтого масла, кристаллизующегося при охлаждении. В целях очистки несколько раз перекристаллизовы- рают шалог-иччо прггмеру 1 из Ичзопропанола. Чистый к-(г1-и-1ептилбензилиден)амино|-беноонитрил имеет т, пл. 32,7-33,0 С и т. оов. 72,3 С. УФ-спектр (, on) : gj 241ОО JnJie40 при им). ;-lMF-, ИК- и масс8Спектры, как и микро..исояиз, соответствуют веществу. Исходный материш мояшо получать следующим образом, В размещиваемую смесь из 97.3 г (0,548 моля) н-геггтилбензола, 310 мл хлористого метилена и 1О2 мл (0,924 моля) хлористого титана (IV) при обработке газом азота по каплям добавляют в течение 20 мин при 53,3 г (0,463 моля) дихлорметильного эфира, затем размещивают 15 мин при 0-5 С и 15 мин при 2О С. Текшо-коричневый раствор выливают на 127О г льда и экстрагируют простым эфиром. По высушивании и упаривании растворителя образуется 106,1 г коричневого масла, предварительно очищаемого обычной перегонкой в вакууме. Дистиллирующаяся до 165°С/17 мм рт. ст. фракция (23,2 г) состоит из н-гептилбензола, дистиллирующаяся при 166-1в8°С/ 17 мм рт. ст. фракция (55,7 г) состоит, согласно газовой хроматограмме, из 2О% Р гептилбензальдеггща и 77% И. -н-гептилбензальдегида. Эту смесь разделяют перегонкой в активной колонке. Чистый п-н-гептилбензальдегид кипит при 166 - мм рт. ст. П р и м е р 8, Смесь из 5,9 г (0,05 моля) п-аминобензонитрила и 10,9 г. (0,05 моля) п-н октилбензальдегида в 1ОО мл бензола подвергают аналогично примеру 1 взаимодействию при добавлении 15О мг п-толуолсульфоновой кислоты. По згааривании образуется 16,5 г желтого масла, кристаллизующегося при охлаждении. В целях очистки несколько раз перекристал лизовывают аналогично примеру 1 из изо пропанола. Чистый п-цп-н-октилбензилиден)аглиноЗ-бензонитрил плавится при 32,5-32, и имеет т. осв. 6в,8°С. До 54,5 С соединение существует в сментической фазе. Ус -спектр (этил ОН) -: So 24200 (плечо при 312 нм). ЯМР-, ИК- и массспектры, как и мик зоанализ, соответствуют веществу. Исходный материал можно получать следующим образом. В размешиваемую смесь из 86,8 г (0,456 моля) н-октилбензола, 255 мл хлористого метилена и 82,6 (0,748 моля) хлористого титана () по каплям добавляют при обработке газом 1зо та в течение 20.мин при 0-5 С 43,2 г (0,375 моля) дихлорметильного эфира, 15 мин раз.мешивают при О-5 С и 15 МШ1 пр, 20 С. Te пю-кopji) раствор вылплсисУг на IO30 г льда н экстраг-ируют простым эфиром. По высуилшилин II упйрнв/щии растворителя образуется 96,8 г коричневого

масла,- предварительно очищаемого обычной перегонкой в вакууме. Дистиллирующаяся до 160 С/14 мм рт. ст. фракция (22,9 г) состоит из н-октилбензола, дистиллирующаяся при 161-180°С/14 мм рт. ст. фракция, согласно газовой хроматограмме, - из 76% И,-н-октилбензальдегида и 18% Й-н-октилбензальдегида. Эту смесь разделяют путем перегонки на колонке с активной окисью алюминия. Чистый н -н-октилбензальдегид плавится при 17О-173 С/13 мм рт, ст. . о Р м у л а изо е и я

Способ получения жидкокристаллический оснований Шиффа общей структурной формулы

1 -/ VcH N

где i - 9ТИЛ, н-пропилГ , H-n iтил, н-гексил, изогексил, н-гептил или jg-октил, о т л а ю щ и И с я тем, что ароматический альдегид формулы И

V™

где R имеет указанные эначения, под- вергают взаимодействию с Н-аминобензояи1

рнлом в присутствии инертного органнческого растворителя и сильной неорганической или органической кислоты в качестве катализатора с последующим выделением целевого пропукта.

отличающ и и с я тем, что реакцию проводят при 2О-13О С.