СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИСТИРОЛА12 Советский патент 1973 года по МПК C08F212/08 C08F8/00 

Изобретение относится к модификации полистирола.

Известен способ модификации полистирола путедМ смешения его с активирующими агентами.

С целью повышения активирующей способности полистирола и уменьшения содержания свободного мономера в нем в .качестве активирующего агента применяют щелочной металл в количестве 0,1-5% от веса полистирола, а смещение проводят в среде инертного газа при 100-170°С, нредпочтительно при температуре, при которой смола и металл достаточно мягкие, чтобы металл хорошо диспергировался в смоле. Так, согласно природе выбранного металла и смолы, операция может протекать при температуре ниже 220°С, предпочтительно между 100 и 170°.

Металл, в особенности натрий, калий или литий, может иметь вид порошка, пасты или жидкости. Он может быть составлен из снлава, в частности, амальгамы или/и сплава нескольких щелочных металлов.

Предпочтителен натрий, так ка.к он менее дорогостоящий, очень гибкий нри относительно НИ31КОЙ температуре и плавится при 97°С.

Пропорция металла по отпошению к полимеру, подлежащему активации, может колебаться в зависимости от природы и степени желаемого модифицирования; чаще всего эта

пропорция от 0,1 до 100 металла на .молекулу полимера, в зависимости от количества активных центров, создаваемых в полимере. Согласно молярной Массе смолы, эта

пропорция обычно порядка от 0,0001 до 0,1 атома щелочного металла па 1 моль мономера, составляющего данный полпмср или сополимер. При наличии натрия пропорция чаще всего составляет 0,1-5% употребляемо

смолы, лучше 0,2-2%.

При реакции между мeтaллo и смолой, находящейся в гассе, необходимо тн;атель 1ое перемешивание для обеспече я хорошего распределения металла в смоле. Смешан юе

вещество должно быть защипдено от воздуха, в частностн, в атмосфере соответствующего инертного газа (азот, аргон, гелий, eтaн, этан). Если металл является или содержит литий, для избежания нитрпрован1 я металла

употреблепие азота ие желательно.

Полимер, активированный таким образом металлом, подвергать взапмодействию с большим количеством ве деств различных : оргапнческие пли 1еорганические галоген рованные соодинеппя, хлорокись углерода, полухлористая сера, галогенирова ные углеводороды; у пекислый газ, карбоновые кислоты, сероводорад, циан, нитрилы и т. д., различные крас)тели, поверхностно-активные вещества с полярной

молекулой, другие активированные полимеры, различные полимеризуемые мономеры и т. д.

Так, полистирол, активированиый обработкой натрием, может реагировать с окисью этилена. В зависимости от пропорции последнего можно получать полистирол с молекулой, заканчивающейся гидроксилами, пли же блок-соиолимер стироло кись этилена. Так же блок-сополимеры могут получаться реакцией между активироваиным полистиролом с виниловым или виннлиденовым соединением или же олефииом, например, с хлористым винилом, хлористы.м винилпденом, этиленом, пропиленом, бутадиеном и т. д.

В зависимости от природы выбранного реактива предлагаемый способ позволяет сшпвание, например в случае хлорокиси углерода, карбоновых производных и пр., образование стереорегулярных сополимеров, в частности, применением мономеров или привитых полимеров.

Пропорция модифицирующих соединений, т. е. реагентов, добавленных к активированному полимеру, зависит от желаемой степени модифицирования; 5-100 вес. % обрабатываемого полимера.

В предлагаемом способе иеполимеризпрованный мономер, который остается в некоторых смолах и вредит свойствам последних, исключен. Известно, например, что коммерческий полистирол содержит обычно 0,05-0,5% стирола, вредного для некоторых применений полимера. Согласно предлагаемому способу полимер достаточно смещать со слабым количеством металла для его достаточной актива;ции, чтобы он реагировал с оставщпмся мономером. Он комбинируется в таком случае с наличными макро-молекулами. Так, при этом полистироле иеремещивание с очень слабой прапордией натрия, которая может быть лорядка 0,05%, позволяет полное пли почти полное исключение свободного стирола.

Пример 1. В мешалку Кюстнер, содержащую 400 г полистирола «кристалл характеристической вязкостью 0,81, добавляют 0,11 вес. % натрия в атмосфере азота. Полистирол, доведенный до 170°С, перемещивают с натрием по-трежнему в ат1мосфере азота. Масса принимает черно-бурую окраску, являющуюся признаком активированного полистирола. Установлено, что перемешанная масса полистирола практически больше не содержит свОбодиого стирола (менее 0,001 вес. %).

Пример 2. К 500 г полистирола «кристалл удельной вязкостью 0,87 добавляют 1% натрия в атмосфере азота. Полистирол, доведенный до 140°С, перемещивают с натрием по-прежнему в атмосфере азота. Масса принимает красно-бурую окраску. После перемешивания в горячем состоянии в мешалку пропускают безводный углекислый газ, продолжая перемешивание. Вскоре красная окраска исчезает.

Карбоксильный продукт отличается от исходного полистирола тем, что вязкость его

растворов повышается гораздо быстрее прп концентрации.

Пример 3. В мешалке с непроницаемым затвором, как в примере 1, прп 115°С перемсшпвают 2 кг полистирола с 20 г патрия. Получеииый продукт красноваты, с усто1 1чпвой окраской; вязкость пдентична вязкости исходного полистирола.

К активироваииому таки1М образом полпстиролу добавляют 50 г бикарбоната натрия п 50 г лимонно 1КИСЛОТЫ в тонком :иорошке и продолжают перемалывать массу в течение нескольких минут.

У нализ полученного полимера об 1аружиБает фиксацию карбокспльпых групп на цепях стирола.

Пример 4. 500 г полистирола «кристалл перемешивают в атмосфере азота с 2% сплава (78% калия, 22% иатрпя), при комнатной температуре в течение 20 мин прп 150°С.

Полученную массу охлаждают нпже 100°С и в нее добавляют 150 1мл метплметакрилата. Смесь перемешивают 1нри 100°С в течение нескольких . Метилметакрплат быстро ;входит в реакцию. После пзвлечепия гомаполимера метилметакрилата с помощью смеси этанол-вода остается 1прпвитый ПОлимер, содержащий 15% нолпметилметакрплата.

Пример 5. Проводят операцию, подобную npniMCpy 3, с 75 мл метилметакрплата на 500 г полистирола «кристалл, которьп был активирован смещпванием с 1 % натрия при

115°С. Привитый соиолпмер, полученный таким образом, содержит менее 10% метакриловых грунН.

Пример 6. Как в 1предыду.щем примере, 500 г полистпрола «кристалл активируют неремещивамием с1% натрия при 150°С до оД породной красной окраски, т. е. около 15 мин, Полученную массу охлаждают при комиатной температуре и к ией добавляют и иеремеШйвают 200 мл окисн пропена-1,2. Моментально

процсходит реакция, которая выражается по вышением температуры. Получают 620 г продукта белого цвета, слегка жирного на ощупь, После растворения в бензоле н повторного осаждения в этаноле полученный нолИмер содержит около 15% окиси пропилена, фикспрованного на полистироле. Выпаривание осаждающего раствора позволяет получить 40 г полимера, определенного в качестве гомополиоксиметилена,

Пример 7. В смесителе с герметическил затвором полистирол активируют натрием, как в предыдущем примере, после чего массу охлаждают при комнатной температуре и,

продолжая перемешивание, вводят окись этилена.

В результате анализа образованного сонолимера обнаружено присутствие 65% окиси этилена на 35% полистирола в фракции, растворнмой в метаноле.

Нерастворимая фракция содержит около 15% полиоксиметилена.

Пример 8. В описанном примере 6 методика аналогична, только окись этилена заменяют сухим бутадиеном.

Полученный таким образом соиолимер состоит из фракции, растворимой в ацетоне, которая содержит 67 %1полибутадиена, и нерастворимой фракции, которая содержит 86% полибутадиена. Классические методы извлечения не шоЗВОЛяют выделять -гомополистирол.

6 Предмет изобретения

Способ получения модифицированного полистирола путем смешения его с активирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения активируюи1ей способности полистирола и уменьшения содержания свободного мономера в нем, в качестве активирующего агента применяют щелочной металл в .количестве 0,1-5% от веса полистирола и смешение проводят при 100-170°С в среде инертного газа.