Способ получения термостойких термоэластопластов Советский патент 1974 года по МПК C08D3/04 

Известен способ получения термостойких термоэластопластов последовательной полимеризацией в среде углеводородного растворителя иа литийорганических инициаторах а-метилстирола при О-40°С и концентрации его в лолимеризациолной среде 50-100 вес. %, сопряженного диена при 40-50°С и вторично а-метилстирола.

Однако получение таких блок-сололимеров связаио со значительными трудностями, так как лри наращивании а-метилстирольных блоков требуется добавка полярного соединения, например тетрагидрофурала. Применение полярлых добавок (,нал ример тетрагидрофураиа) значительно услсжляет разделение возвратных продуктов и удорожает лолимер. Кроме того, полимеризацяя а-метилстирола должна проводиться при лизкой температуре (;0°С) в связи с тем, что этот мономер имеет низкую предельную температуру лолимеризации (61°С). Все это создает дополнительные трудности при технологическом оформлении процесса.

Цель изобретения - получение блок-сополимеров типа термоэла стопластов с ловышенной температуростойкостью ло упрощенной тех1нологии без пр.имвнения полярных добавок. Это достигается последовательной полимеризацией ia-метилстирола np« концентрации его значительно выше равновесной (от 50 до

100 вес. %), температуре 0- -40°С и затем - смеси диенового углеводорода и стирола. Присутствие в молекуле блок-сополимера одного поли-а-метилстирольного блока также приводит к сущест1венному улучшению темлературостойкости термоэластопластов и к улучшвлию совместимости их с полимерами типа поливинилхлорида благодаря наличию у «их слабо полярных мет.ильных групп.

Процесс получения блок-сополимеров а-метилстирола, диенового углеводорода « стирола по предлагаемому способу сводится к следующему:

получение первого блока литийполи-а-метилстирола (ПМС-Li) путем лолимеризации а-мет ил-стирол а при концентрации его значительно выше равновесной (от 50 до 100 вес. %) в растворе углеводорода (циклогексан, бензол, толуол) при 10-30°С в лрисутстВИИ вторичного бутиллития до образования полимера с мол. вес. 5000-50000;

полимеризация смеси мономеров диенового углеводорода, например бутадиена, и стирола в углеводородном растворителе (циклогексал,

бензол, толуол) в присутствии литийпол.и-аметилстирола (ПМС-Li), причем вначале при 40-50°С лолимеризуется диеновый углеводород до образования двухблочного полимера а-метилстирола и диенового углеводорода

(ПМС-B-Li), где в В - лолимер диенового

углерода с мол. вес. 3GOOO--2000GO, а зат:.м при 60-8С°С полимер-изуется стирол до образования трехблочного сополимера ПМС-В-ПС, где ПС- полистирольный блок с мол. вес. 5000-50000.

Предлагаемый способ получения термоэластопластов опробировап на пилотной установке и в опытно-промышленном цехе. Лабораторные образцы полученных термоэластопластов испытаны в композициях с поливинилхлоридом и получили положнтельпое заключение.

Пример 1. (Опытная партия 230).

I. Получение первого блока (литийполи-аметилстирола).

В аппарат с мешалкой и циркуляционным пасосом в атмосфере сухого азота подают 51,8 кг а-метилстирола, 21,6 кг смеси циклогексаиа с гексангептаиовой фракцией (80:20 вес. %) и 1,15 моль втор-бутиллития. Полимеризацию а-метилстирола проводят при 20-22°С в течение 2 час до конверсии 31%.

Мол. вес. поли-а-метилстирола 12860.

П. Получение трехблочного полимера.

В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота подают 215 кг растворителя (смесь циклогексапа с гептангексаповой фракцией в соотношении 80:20, 51,5 кг бутадиепа-1,3, 11,8 кг стирола и 74 кг раствора литийполи-а-метилстирола (первый блок), содержащего 16,0 кг ноли-аметилстирола и 1,1 г-ат активного лития.

Характеристика и свойства термоэластопластов ..метилстиролбутадиенстирол (МС-Б-С) и стиролбутадиенстирол (С-Б-С)

При 40-50°С в течение 2.5 час ведут полимеризацию бутадиена, затем температуру повышают до 60-65G и при этой температуре проводят полимеризацию стирола до полного его исчерпания (2-3 час).

Конечная конверсия на сумму мономеров 67%.

Г1 р и л1 е р 2. (Опыт 570).

I.Получение первого блока (литийполи-аметилстирола) .

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, в атмосфере аргоиа подают 378 г а-метилстирола и 1,35-10 моль вторбутиллития, смесь перемешивают в течение 1 час при 20°С и затем подают на полимеризацию.

Степень превраш,епия а-метилстирола, определенная весовым методом, 35,7%.

Мол. вес поли-а-метилстирола 9740.

II.Получение трехблочного полимера.

В охлажденный аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмос фере аргона подают шихту, содержащую 600 г бутадиена-1,3, 140 г стирола, 3100 г цнклогексана и г раствора литийполиа-мстилстирола (первый блок), содержащего 1-42 г поли-а-метилстирола и 1,30-10 г-ат активного лития. При 40-50°С в течение 2- 2,5 час ведут полимеризацию бутадиена, затем температуру повышают до 60-65°С и при этой температуре ведут полимеризацию стирола до полного его исчерпания (1,5-2 час).

Конечная конверспя

па сумму мономеров

ЯП о/ ои Id.

Таблица 1

Т а б ли ц а 2.,

В табл. 1 и 2 приведены данные, характеризующие полученные образцы термоэластопластовее - метилстиролбутадиенстирол

(МС-Б-С) в сравнении со стиролбутадиенстирольными (С-Б-С) термоэластопластами.

Как видно из данных таблицы, температуростоЁкость блок-сополимеров МС-Б-С, полученных по предлагаемому способу, но сравнению с бутадиенстирольными блок-сополимерами (С-Б-С) значительно выше.

Предмет изобретения Способ получения термостойких термоэластопластов последовательной полимеризацией в среде углеводородного растворителя на литийорганических инициаторах а-метилстирола при О-40°С и концентрации его в полимеризациокной среде 50-100 вес. %, сопряженного диена при 40-50°С и винилароматического мономера, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве винилароматического мономера применяют стирол.