СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЕТЕРОФОСФАЗЕНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G79/02 

1

Изобретение относится к области новых фосфорорганических соединений - полигетерофосфазенов, содержащих фосфор и азот в главной цепи макромолекул, которые обладают высокой термостойкостью (начинают разлагаться при нагревании на воздухе выше 400°С) и огнестойкостью.

Известен способ получения полигетерофосфазенов реакцией 1,4-бис-(дифенилфосфино) бензола с 1,4-диазидобензолом. Однако в известном способе используют дефицитные и труднополучаемые продукты; кроме того, диазидобензол склонен к самопроизвольному взрыванию.

К-РСЦ + H N-B-NH

(R - ароматические, алифатические и арилалифатические двухвалентные радикалы и др.).

Реакцию ведут в среде инертных органических растворителей, таких как ароматические углеводороды (бензол, о-ксилол), лучще при температуре кипения растворителя.

Пример 1. В четырехгорлой колбе с мешалкой, термометром и обратным холодильником в среде безводного CCU хлорируют пПредлагаемый способ получения полигетерофосф|азеиов, с целью его упрощения, основан на использовании доступных и безопасных в обращении исходных веществ. Данный способ основан на реакции взаимодействия тетрахлорфосфоранов с аминами, приводящей к образованию соответствующих фосфазосоединений. Однако бцс-тетрахлорфосфораны в эту реакцию ранее не вовлекались.

Предлагается способ получения полигетерофосфазенов путем взаимодействия 1,4-фениленб«с-(тетрахлорфосфоранов) с ароматическими диаминами или более удобных в обращении гидрохлоридами диаминов по схеме:

С С1

P-Tl-P N-Tl-N

I I С1 С1

15 фенилен-бис-(дихлорфосфин). По окончании хлорирования ССЦ заменяют безводным бензолом и вводят эквимолекулярное количество гидрохлорида п-фенилендиамина. Реакционную смесь кипятят в токе аргона 15 час. Обра20 зующийся ИС1 улавливают водным раствором КОН; всего выделяют до 90-95% НС1 от теоретического. Реакционную смесь охлаждают и при интенсивном перемещивании медленно вводят раствор фенилмагнийбромида в тетрагидрофуране, кипятят 2-3 час, отфильтровывают, удаляют растворитель и получают политетрафенил-га-фенилен - бис - (фосфазо)я-фенилен, представляющий собой твердый полимер с выходом 80-85%.

Найдено, %: Р 11,4, N 5,1, С 76,4, Н 4,8.

ЛПР 0,18 дл/г, 0,5%-ный раствор в толуоле при 25°С. Т. пл. 160-180°С, степень кристалличности -50%. Гидролитически стабилен в воде и водных органических растворителях.

Пример 2. 10,2 г /г-фенилен-бис-(тетрахлорфосфорана) и 4,38 г гидрохлорида /г-фенилендиамина кипятят в 250 мл бензола. НС1 выделяется с начала нагревания и за 15 час составляет 96% от теоретического. Бензол заменяют диоксаном, после чего вводят сухой фенолят натрия, кипятят 4 час, промывают полимер эфиром, сушат в вакууме при 75°С. Выход политетра-фенокси-п-фенилен-бис- (фосфазо)-п-фенилена 12,2 г (83%), т. размягч. 120-140°С, Т1пр 0,5%-ного раствора растворимой фракции 0,18 дл/г, бензол, 27°С.

Найдено, %: Р 10,6; N 4,7; С 68,8; Н 4,4.

Пример 3. 6,8 г «-фенилен-бас-(тетрахлорфосфорана) и 1,74 г п-фенилепдиамина кипятят в 150 мл о-ксилола. Выход НС1 составляет за 7-8 час 98% от теоретического. Алкоголиз ведут смесью н-бутиловый спирт- триэтиламин. Выход полимера поли-тетра-бутокси-/г-фенилен-бы(;-(фосфазо) - п - фенилена 7,3 г (85%), частично растворимого в бензоле.

Найдено, %: Р 11,6; N 5,1 в толуоле 0,09 дл/г, 0,5%-ный раствор в толуоле при 25°С.

Пример 4. 7,35 г /г-фенилеи-бис-(тетрахлорфосфорана) и 3,2 г бензидина кипятят в

200 мл о-ксилола. Выход НС1 за 8-10 час -

100%. После обработки реакционной массы

аналогично примеру 1 (фенилмагнийбромидом) получают 8,8 г (81%) полимера - политетрафенил-п-фенилен-б«с-(фосфазо) - 4,4-дифеиила.

Найдено, %: Р 10,0; N 4,40. rinp 0,22 дл/г, 0,5%-ный раствор в толуоле при 25°С с т. пл. 170-190°С, степень кристалличности 60%. Потеря веса по данным ТГА на воздухе начинается при 380°С и при 600°С составляет около 40%. Гидролитически стабилен.

Предмет изобретения

1.Способ получения полигетерофосфазенов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, 1,4-фенилен-быс-(тетрахлорфосфораны) подвергают взаимодействию с ароматическими диаминами в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными методами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре кипения растворителя.