П-фенилглиоксалилбензаминопроизводные как мономеры для синтеза полиамидофенилхиноксалинов Советский патент 1980 года по МПК C07C49/12 C07C103/80 

бензойной кислотой или ее хлорангкдридом в среде органического растворителя .

0 качестве диаминов используют м-фенилендиамин, 4,4 -диаминоди)енилоксид, а в качестве триаминов - 4,4, 4 -триаминотрифенилметан. п-Фенилглиоксалилбензойную кислоту синтезиpytoT окислением п-фенилацетилбенэойной кислоты с количественным вьЗходом.

Ацилирование Ди- и триаминов п-фенилглиоксалилбензойной кислотой или ее хлорангидридом проводят известными методами в органических растворителях при температуре от до тем-. пературы кипения выбранного раствори.теля. При использовании п-фенилглиоксалилбензрйной кислоты процесс ведут в присутствии PCCj или SOC8a. Применение растворителей анидного типа позволяет сократить время реакции до 0,5 ч. Выход целевых продуктов во всех случаях близок к количественному.

Синтез полиамидофенилхинбксалинов на основе предлагаемых мономеров осуществляется по общеизвестным методй кам и приводит к получению полимеров, способных образовывать прочные и гибкие пленки и волокна. Свойства полимеров, полученных на основе предлагаемых бис-(а тдикетонов) аналогичны О свойствам полимеров, полученных на основе мономеров близкой химической структуры.

Преимуществом предлагаемых бис- и трис-(ot-дикетонов) является простота 5 их синтеза, большая доступность исходных веществ и высокие выходы целевых продуктов.

Пример 1. Полученные 1,3-бис-(п-фенилглиоксалилбензамино) 0 бензола

fVc-c

ОСШ

/ II It о о

к раствору 1,08 г (0,01 моль) свежевозогнанного м-фенилендиамина в 12 мл сухого N,М-диметилацетамида при охлаждении на ледяной бане и ий.тенсивном перемешивании за один прием прибавляют 5,45 г (0,02 моль) п-Ленилглиоксалилбензоилхлорида. Охлаждение убирают и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего реакционный раствор нагревают до бО-вО С, добавляют 2-3 мл воды до появления слабого помутнения раствора и. оставляют кристаллизоваться 1,3-бис-(п-фенилглиоксалилбензамино)бензол. Выпавшие белые кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом и суша.т.

Выход 99% от теоретического, температура плавления 258-259°С.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 74,72; Н 4,09; N 4,91.

Сгь НОА М„0,

Вычислено, %: С 74,47; Н 4,17;М 4,8

На основе полученного 1,3-бис-(п-фенилглиоксалилбензамино)-бензола и 3,3,4, 4 -тетрааминоди)енилоксида был синтезирован полиамидофенилхиноксалин с приведенной вязкостью 0,5% раствора в м-крезоле 1,68 дл/г и температурой стеклования 290°С.

Пример 2. Получение 4,4 -бис-(п-фенилглиоксалилбензамино)-дифенилоксида

О- О о

Смесь 5,45 г (0,02 моль) хлорангидрида п-Ленилглиоксалилбензойной кислоты, 2,0 г (0,01 моль) 4,4 -диаминодифенилдоксида и 200 мл сухого толуола кипятят с обратным холодильником 5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Осадок отЛильтровывают, промывают спиртом, сушат и перекристаллизовывают из диметилформамида, содержащего 10% воды.

Выход 5,5 г (82% теоретического), Т 242-244«С,

Элементный анализ:

Найдено, %: С 74,63; Н 4,37; N 4,39.

41 2в Ч

Вычислено, %; С 74,99; Н 4,19;

N 4,16.

Поликонденсацией полученного 4,4 -бис- (п- енилглиоксалилбензамино) дифенилоксида и 3,3 , 4 ,4 -тетрааминодифенилоксида в м-крезоле синтезируют полиамидофенилхиноксалин с приведенной вязкостью 1,22 дл/г. Полимер растворяется в м-крезоле, N-метил.пирролидоне и не растворяется в хлороформе. Температура стеклования полимера 268®С.

Пример 3. Получение 4,4 ,4 -трис-(п-фенилглиоксалилбензамино) трифенилметана к раствору i.,89 г (0,01 моль) три- 4-амино енил)метана в 35 мл N-метилпирролидона при комнатной температуре и перемешивании в атмосфере аргона прибавляют 8,18 г (0,03 моль) п-фенилглиоксалилбензоилхлорида. Перемешивание продолжают в течение 2 ч Затем реакционную массу выливают в во ду. Выпавший кремовый осадок отфильтровывают, промывают спиртом, сушат в вакууме при в течение 2 ч, растворяют в ацетоне и переосаждают в спирт. Получают желтый аморфный порошок с 94% выходом и температурой разиягчения в капилляре 137-142®С. Элементный анализ: Найдено, %: С 76,91; Н 4,79; N 4,12. Сб4 H4,,NjO, е 77,02; Н 4,34; Вычислено, %: N 4,21. На основе полученного трис-(об-дике тона) и 3,3 ,4,4 -тетрааг-«инодифенилоксида синтезирован сшитый полиамидо Фенилхиноксалин, который не плавится до температуры его разложения и не растворяется во всех апробированных растворителях, включая концентрирова ную серную кислоту. Результаты элементного анализа, ИК-спектроскопии, путь синтеза п-фенилглиоксалилбензаминопроизводных и их успешное применение для синтеза полимеров позволяют заключить, что ние новых соединений соответству. иведеннымвьяие формулам. Формула изобретения -Фенилглиоксалилбензаминопроизе общей формулы V-C - С ).ONH)TI , и 41 / . /h R - двухвалентный или трехвалентный радикал; о-, п 2 или 3, мономеры для синтеза полиамидофеиноксалинов. Источники ин)Ормации, ятые во внимание при экспертизе .j BTOpCKoe свидетельство СССР 1130, кл. С 07 С 49/12, 1971. .Патент QlA 3746687, 260-50, 1973.