СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФАЗЕНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G79/02 

1

Изобретение относится к способу получения фосфор- и азотсодержащих полимеров- полифосфазенов.

Известен способ получения полифосфазенов частичным аммонолизом органохлорфосфоранов.

Однако при нагревании выше 300°С большинство полигомофосфазепов нодвергается термической деполимеризации с образованием циклических олигомеров.

По предлагаемому способу для повышения термостойкости получаемых полимеров в качестве органохлорфосфоранов иснользуют органо-бис- (тетрахлорфосфораны).

Предлагаемый способ позволяет получить полифосфазены, не подвергающиеся термической деполимеризации-полигетерофосфазены, построенные из фосфазеновых групп, разделенных органическими радикалами.

Получение таких полимеров осуществляют аммонолизом органо-бис- (тетрахлорфосфоранов) общей формулы CUPRPCU, где R - алкиленовые или ариленовые радикалы (п-фенилен, «-ксилилен, гексаметилен, этилен), с помощью аммиака или хлористого аммония.

Аммонолиз органо-бис- (тетрахлорфосфоранов) можно проводить любым из известных способов: в расплаве, в среде инертных растворителей, в присутствии катализаторов или без них.

Образование полимеров на основе органобис- (тетрахлорфосфоранов) может быть представлено следующей схемой (для случая пфенилен-бис-{тетрахлорфосфорана).

cu- 2Ж,С1

10

Cl Cl

15

Получаемые полимеры высокоплавкие, частично растворимые или нерастворимые в органических растворителях вещества, которые не разлагаются при нагревании на воздухе

до температуры 400°С.

Атомы хлора в боковой цепи макромолекул, нолучеппых полигетерофосфазенов, могут быть заменены на различные органические радикалы известными способами (алкоголнзом, амииолизом и др.).

Пример 1. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником, в токе аргона нагревают при 200° С в течение 12 часов 4,5 г «-фенилен-бис(тетрахлорфосфорана) и 1,15 г NH4C1 в 50 жл 1,2,4-трихлорбензола. Выделяющийся НС1 улавливают водным раствором КОН (85% от теоретического количества). Охлажденную реакционную смесь фильтруют и после высушивания получают 2 г твердого нерастворимого полимера светлокоричневого цвета.

Найдено,. %: Р -25,0; N-10,3; С -28,1; С1 -26,1.

Пример 2. 6,18 г п-фенилен-бис-(тетрахлорфосфорана), 1,65 г NH4C1 и 9,5 мл CsHgN нагревают в приборе (пример 1) при 180°С в течение 8 час. Образующуюся в количестве 10,9 г (89% от теоретического количества) солянокислую соль пиридина возгопяют в вакууме при 150°С (2 мм рт. ст.). После очистки получают 2,9 г (84%) твердого нерастворимого полимера коричневого цвета.

Найдено, %: Р -25,4; N-11,0; С -29,0; С1 -27,3.

Пример 3. 4,53 г и-ксилилен-бис-(тетрахлорфосфорана) п 1,17 г NH4C1 в 10 мл пиридина нагревают в течение 8 час при 180°С,

реакционную смесь вакуумируют при 150°С (2 мм рт. ст.) и получают 2,2 г коричневого нерастворимого полимера.

Найдено, % Р -21,4; N - 9,3; С -34,8; С1 -24,8.

Пример 4. 6 г 1,2-этилен-бис-(тетрахлорфосфорана) в 100 мл СН2С12 вводят в жидкий аммиак. После очистки продукт амминирования- подвергают термическому деаммонолизу при температуре 250-270° С, и получают нерастворимый полимер белого цвета, разрущающийся при температуре 600°С.

Найдено, %: Р -27,8; N - 20,4; С -34,3.

Предмет изобретения

Способ получения полифосфазенов частичным аммонолизом органохлорфосфорапов, отличающийся тем, что, с целью повыщения термостойкости получаемых полимеров, в качестве органохлорфосфоранов используют оргапо-бис- (тетрахлорфосфораны).