Способ получения карборансодержащих полиамидов Советский патент 1976 года по МПК C08G69/02 C08G79/08 

1

Изобретение касается получения карборансодержащих полиамидов методом поликонденсации в растворе. Такие полиамиды пригодны для использования в качестве термостойких клеев, связующих в стеклопластиках.

Известен способ получения карбораисодержащих полиамидов, в которых NH-связь находится у атома углерода карборановой группировки, следующего строения:

-I- HNCBioHioCNH-OCR-СО- - „

где R - арилеи 1.

Известные полиамиды получают поликонденсацией м-карборанилендиамина и дихлораигидридов ароматических дикарбоиовых кислот в растворе толуола как при комнатиой температуре, так и при кипении в присутствии акцептора НС1 или без него.

Однако полиамиды, полученные таким способом термически ие стойки, температура разложения на воздухе до 200°С. Кроме того, эти полиамиды постепенио разрушаются и при хранении при комнатной температуре. Их приведенная вязкость в растворе диметилформамиде уменьшается с 0,43 до 0,19 дл/г за 24 часа. Иод действием растворов щелочей они также разрушаются.

Для получения карборансодержащих полиамидов с повышеииой термической и химической стойкостью предлагается использовать в

качестве карборансодержащего диамина 1,2бис(р-амино-о-карборанил)этан.

Реакцию поликонденсации диамина с дихлорангидридамн ароматических дикарбоиовых кислот осуществляют в тетрагидрофуране при 18-25°С в присутствии триэтиламииа в качестве акцептора НС1 по следующей схеме;

нс-с(сн,ьс-сн о/ о/

(С2Н5)зМ

ClOCRCOC

-HjNHgBioBioHgNHj

НС-0(СН2)2С-С.Н

15

-HNHgBioBioHgNH-OCRCOгде R - арилен.

Использование диамина, в котором амииогруппа присоедииена к атому бора, а не к углероду карборанового ядра, придает полиамидам новые цеиные свойства: увеличивается термическая устойчивость полиамидов на воздухе (до 320-330°С), а также качественно меняется характер термоокислительной деструкции. Иолиамиды, полученные по известному способу, при нагревании на воздухе до 200°С разлагаются с большим экзотермическим эффектом, после чего наблюдается увелкчепие в весе, связанное с окислением карборанового ядра полимера.

Полученный полиамид почти не теряет в весе до температуры - 350°С (небольшие л,отери до 4% вызваны удалением адсорбциоиной влаги из .полимера). При нагревании выше 350°С происходит разложение полимера. При этом величина коксового остатка не изменяется и остается очень высокой (-90%) при 800°G. Полиамиды, синтезированные по предлагаемому способу, устойчивы при хранении на воздухе и к действию шелочей.

Полученные полиамиды в зависимости от используемого хлорангидрида имеют аморфную или кристаллическую структуру. Аморфные полиамиды очень хорошо растворимы в органических растворителях, а кристаллические пе растворяются даже в концентрированной серной кислоте.

Высокое содержание бора в полиамидах обуславливает получение высоких коксовых остатков после нагревания до 800°С (до -90%).

Пример 1. К раствору 0,344 г (0,001 моля) 1,2 бис(р-амино-о-карборанил)этана в 4 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре и перемешивании добавляют 0,202 г (0,002 моля) триэтиламина и 0,203 г (0,001 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре 1 час, после чего выливают в воду.

Осадок отфильтровывают, тщательно промывают сначала водой, затем метанолом и сушат при 70°С/10 мм рт. ст. Вес полимера 0,45 г, 95% (от теоретического). Полимер имеет кристаллическую структуру, не растворяется в органических растворителях и концентрированной H2SO4. Температура плавления - 260°С (по термомеханической кривой), температура начала разложения на воздухе из данных динамического термогравиметрического анализа 320°С (скорость подъема температуры 4,5°/мин). Величина коксового остатка при800°С87%.

Пайдено, %: С 35,01; Н 4,60; В 64,97; N 5,93.

Вычислено, %: С 35,41; Н 6,37; В 65,58; N 5,90.

Пример 2. К раствору 0,344 г (0,001 моля) 1,2-бис(р-амино-о-карборанил)этана в 4 мл тетрагидрофурана при комнатной .температуре и перемешивании добавляют 0,202 г (0,002 моля) триэтиламина и 0,279 г (0,001 моля) дихлораигидрида 4,4-дифеиилдикарбоновой кислоты. Дальнейшую обработку проводят аналогично иримеру 1.

Вес полимера 0,53 г ( от теоретического). Полимер хорошо растворяется в тетрагидрофуране, амидных ра.ств.орителях, концентрированной H2SO4; Т1пр 0,5%-ного раствора в N-метилпирролидоне равна 0,14 дл/г.

Температура плавления 260°С (по термомеханической кривой), температура начала разложения на воздухе 330°С (по данным динамического термогравиметрического анализа, скорость подъема температуры 4,5°/мин). Величина коксового остатка при 800°С 92%.

Найдено, %: С 43,01; Н 5,89; В 40,13;iN 5,20.

Вычислено, %: С 43,60; Н 6,22; В 39,28; N 5,09.

Формула изобретения

Способ получения карборансодержащих полиамидов реакцией дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот и карборансодержащего диамина в растворе в присутствии акцептора хлористого водорода при 18-25°С, отличающийся тем, что, с целью увеличения термической и химической устойчивости полимеров, в качестве исходного карборансодержащего диамина применяют 1,2-бис(р-амино-о-карборанил)этан.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Высокомолекулярные соединения, т. XV Б., стр. 422, 1973 (прототип).