В П Т БДО:Я^^Г[зуп- <} • J Е И 1 ..- i Советский патент 1973 года по МПК C07F5/06 C07F5/06 

1

Предлагается усовершенствованный способ получения алкилалюмиииевых соединений, которые находят ирименение в качестве катализаторов полимеризации.

Известен способ получения алкилалюминиевых соединений, заключающийся в том, что сплав алюминия с кремнием, желательно активированный, содержащий 60-13% кремния, подвергают взаимодействию с водородом, алкилалюминием и олефином при нагревании или с водородом и алкилалюминием под давлением с выделением целевого продукта известиыми приемами.

Сплав алюминия с кремнием берут в раздробленном состоянии, при этом размер частиц равен 0,991-0,833 мм. Металлический остаток выводят из колонны, а затем отделяют его от алкилалюминия. Однако этот способ характеризуется больщой потерей исходных и целевого продуктов, сложностью .проведения процесса.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса, создание непрерывного способа получения алкилалюмиииевых соединений. Для достижения этой цели образующиеся в процессе реакции частицы остатка металла размером менее 0,147 мм, состоящего в основном из тех компонентов сплава, которые не взаимодействуют с алкилалюминиевым соединением, непрерывно удаляют, при этом размер частиц исходного сплава должен быть больше, чем размер удаляемых частиц остатка металла. Таким образом, кремний в реакционной системе не накапливается и непрерывное проведение процесса возможно в течение продолжительного периода времени. Предлагаемый способ получения алкилалюминиевых соединений заключается в том, что силав алюминия с кремнием подвергают взаимодействию с алкилалюминиевым соединением и водородом или с водородом, алкилалюминиевым соединением и олефином при нагревании до 50-200°С, преимущественно до 100- 150°С, нод давлением преимущественно 10-

300 КГ/СМ2.

Образующиеся в нроцессе реакцни частицы остатка металла размером менее 0,147 мм, состоящего в основном из тех компонентов снлава, которые не взаимодействуют с алкилалюминиевым соединением, непрерывно удаляют. При этом размер частиц исходного сплава должен быть больше, чем размер удаляемых

частиц остатка металла. Он должен превышать 0,495 мм.

Целевой продукт выделяют известными приемами.

Металлический остаток пропускают через сито № 05-015 (по стапдарту) вместе с алкилалюминиевым соединением, а затем отделяют алкилалюминиевое соединение от металлического остатка.

Применяемый сплав, состоящий пз алюминия и кремкия, содержит обычно 80-40 вес. % алюминия, 20-60 вес. % кремния и О- 20 вес. % других металлов (железа, меди, титана, магния и т. п.). При содержании кремния менее 13 вес. % скорость реакции становится более низкой, а ири повышенном содержании кремния или других металлов количество материала, израсходованного на реакцию, становится слишком большим, что нежелательно. Сплав .предпочтительно активировать.

Для активации исходного сплава может быть применен любой . из хорошо известных сиособов механической и химической активации, известных для алюминия. Например, можно с успехом использовать способ химической активации, основанный на обработке таким активирующим металлическим соединением, как гидрид алюминия, гидрид натрия, хлорид диэтилалюмииия, хлорид диизобутилалюминия, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, этилат натрия, триизобутилат алюминия и т. п.

Сплав вводят в верхнюю часть реактора колонного типа, снабженного пасадкой. Желательно вводить сплав, содержащий алюминий и кремний, периодически в верхнюю часть реактора после начала реакции.

Алкилалюминиевое соединение, применяемое для осуществления предлагаемого способа, содержит в алкильной группе 2-20 атомов углерода, например триалкилалюминий, гидрид диалкилалюминия, применяемый в присутствии олефинов, галогенид алкилалюминия и алкоголят алкилалюминия. Эти соединения можно употреблять в виде их смесей друг с другом.

Применяемые олефины содержат 2-20 атомов углерода, например этилен, пролнлен, изобутилен, бутилен-1, бутилен-2, пентен-1, гексен-1, гептен-1 октен-1, 2-этилгексен-1 и т. п.

Алкилалюминиевое соединение, водород и олефин вводят в нижнюю часть реактора колонного типа, заполненного сплавом. Часть исходного материала можно, конечно, вводить в реактор через среднюю его часть.

Металлический остаток, проходящий через сито № 05-015, выводят из верхней части реактора следующим образом. Металлический остаток может выталкиваться из верхней части реактора в результате регулирования иодачи алкилалю.миниевого соединения и водорода, он может проходить через проволочную сетку (сито № 05-015) или его можно налравить между отбойными перегородками, расположенными в верхней части реактора и заставляющими металлический остаток проходить над ними или через них. Такие средства

следует подбирать в зависимости от практической необходимости.

Отделение металлического остатка, частицы которого могут проходить через сито № 05-

015, является весьма важным условием для беспрепятственного и эффективного проведения реакции, при которой ие ироисходит задерживания в реакторе значительного количества алюминиевого компонента без необходимости в этом, что отчетливо можно видеть из экспериментальных данных.

После выведения из реакционной системы металлического остатка, проходящего через сито № 05-015, алкилалюминиевое соединение отделяют от металлического остатка. Разделение можно осуществлять путем фильтрования, центрифугирования, осаждения, уиаривания и т. п. Реко.мендуется на практике возвращать в цикл часть алкилалюминиевого

соединения, полученного путем отделения, в качестве исходного материала.

На чертеже изображен реактор колонного типа для получеиия алкилалюминиевых соединений.

Пример 1. В реактор 1 с наружным диаметром 85 мм и высотой 3 м, снабженный проволочной сеткой 2 (сито № 0,5) в верхней части, загружают 15,0 кг предварительно активированного сплава, содержащего 65,5 вес. %

алюминия, 34,5 вес. % кремния, с размерами частиц 3-4 меш. Через трубы 3 и 4 вводят соответственно триэтилалюминий со скоростью 27,3 кг/час и водород со скоростью 18 , и реакцию осуществляют ири температуре 100°С под давлением 75 кг/см. По мере протекания реакции в реактор через бункер 5 в верхней части реактора вводят 5,0 кг предварительно активированного исходного сплава с интервалами 3 час 20 .мин. Растворимый продукт реакции, содержащий водород и металлический остаток, проходящий через сито № 05, через трубу 6 поступает в сепаратор 7 для отделения твердых частиц от жидких, откуда газ выходит через вывод 8, а металлический остаток - через вывод 9. С другой стороны, гидрид диэтилалюминия, растворимый продукт реакции, идет по трубе 10 и проходит через реактор для реакции ирисоедннения олефинов, не показанный на чертеже,

для превращения в триэтилалюминий, а затем возвращается в реактор 1 в качестве исходного материала через трубы 11 и 3, а часть его выводят из трубы 10. Когда реакция стабилизируется, растворимый продукт реакции содержит 19,4 кг/час триэтилалюминия, 8,9 кг/час гидрида диэтилалюминия и 570 г/час металлического остатка, проходящего через сито N° 05. Анализ металлического остатка показал, что 570 г его содержит 52 г алюминия.

Для сравнения реакцию проводят в таком же реакторе, как оиисано выше, по применяют металлическую сетку (сито № 1, 2) для выведения металлического остатка. В результате растворимый продукт реакции содержит

21,3 кг/час триэтилалюминия, 6,3 кг/час гидрида диэтилалюминия и 793 т/час металлического остатка, проходящего через сито № 1, 2. Анализ металлического остатка показал, что 793 г его содержит 275 г алюминия. Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, но без проволочной сетки 2, загружают 15,0 кг предварительно активированного сплава, содержаш,его 73,3 вес. % алюминия и 20,7 вес. % кремния, с размерами частиц 6- 10 меш. В реактор вводят триизоактилалюминий со скоростью 7,9 кг/час, 11,2 кг/час изобутилена и 6,0 водорода через трубу 4. Реакцию проводят при температуре 130°С под давлением 100 кг/см. По мере протекания реакции в реактор подают через бункер 5 в верхней части реактора 5,4 кг предварительно активированного исходного сплава с интервалами 4 час. Растворимый продукт реакции, содержащий металлический остаток, проходящий через си- 20 то № 025, выводят из реактора 1, а затем вводят в сепаратор 7 для отделения твердых частиц от жидкости, из которого газ удаляют через вывод 8, а металлический остаток выгружают через вывод 9. С другой стороны, 25 часть триизооутилалюминия, растворимого продукта реакции, выводимого по трубе 10, возвращают в реактор в качестве сырья через трубы 11 и 3. Когда реакция стабилизируется, растворимый продукт реакции содержит 14,9 кг/час триизобутилалюминия и 406 г/час металлического остатка, проходящего через сито № 025. Анализ металлического остатка показал, что 406 г его содержит 46 г алюминия. Реакцию можно проводить непрерывно без .каких-либо затруднении. Пример 3. Пеочищенный сплав получают непосредственным восстановлением смеси глины и боксита (сплав содержит, вес. %: алюминий 58,4; кремний 39,0; железо 2,1 и титан 0,5) и измельчают на валковой дробилке, что приводит к образованию исходного сплава, содержащего 22,5 вес. % фракции с размерами частиц 3-4 меш, 41,7 вес. % фракции 4.8мещ, 26,5 вес. % фракции 8-14 меш, 6.9вес. .% фракции 14-32 меш и 2,4 вес. % фракции, проходящей через сито № 0,5. В реактор, описанный в нримере 2, загружают 15,0 кг указанного предварительно активированного сплава, через трубу 3 вводят 7,9 кг/час триизобутилалюминия и через трубу 4 11,2 кг/час изобутилена и 6,0 водорода. Реакцию проводят лри температуре 100°С иод давлением 100 кг/см. По мере протекания реакции в раствор через бункер 5, расположенный в верхней части реактора, загружают 4,8 кг предварительно активированноге сплава с интервалами 4 час. Растворимый продукт реакции, содержащий металлический остаток, проходящий через сито № 025, выводят из реактора, а затем вводят в сепаратор 7 для отделения твердых частиц от жидкости, из которого газ выпускают через вывод 8, а металлический остаток выгружают через вывод 9. С другой стороны, часть триизобутилалюминия, растворимого продукта реакпии, выводимого по трубе 10, возвращают в реактор в качестве исходного материала через трубы 11 и 3. Когда реакция стабилизируется, растворимый продукт реакции содержит 12,7 кг/час триизобутилалюминия и 546 г/час металлического остатка, проходящего через сито № 025. Анализ металлического остатка показал, что 546 г его содержит 47 т алюминия. Реакцию можно проводить непрерывно без каких-либо затруднений. Предмет изобретения 1. Способ получения алкилалюминиевых соединений взаимодействием сплава кремния и алюминия с алкилалюминиевым соединением и водородом или с водородом, алкилалюминиевым соединением и олефином ,при нагревании и повыщенном давлении с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения техпологий процесса, образующиеся в процессе реакции частицы остатка металла размером менее 0,147 мм, состоящего в основном из тех компонентов сплава, которые не взаимодействуют с алкилалюминиевым соединением, непрерывно удаляют, при этом размер частиц исходного сплава должен быть больще, чем размер удаляемых частиц остатка металла. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют сплав, содержащий 80-40 вес. % алюминия, 20-60 вес. % кремния и О- 20 вес. % других металлов, преимущественно предварительно активированный. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что алкилалюминиевыми соединениями являются соединения, содержащие в алкильной грунпе 2-20 атомов углерода, например триалкилалюминий, гидрид диалкилалюминия, галогенид алкилалюминия и алкоголят алкилалюминия. 4.Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что в качестве олефииов используют олефины, содержащие 2-20 атомов углерода, например этилен, пропилен, изобутилен, бутилен-, бутилен - 2, нентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1 и 2-этилгексен-1. 5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что реакцию проводят под давлением 10 - 300 кг/см2. 6.Способ по ип. 1-5, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при 50-200°С, преимущественно при 100-150°С. 7.Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что реакцию проводят в реакторе колопного типа. 8.СпосО:б по ПП. 1-7, отличающийся тем, что исходные продукты вводят в нижнюю часть реактора колонного типа, заполненного сплавом, а металлический остаток удаляют из верхней части реактора при периодическом введении сплава в реактор.