Способ получения солей пирилия Советский патент 1975 года по МПК C07D7/14 

Изобретение относится к новому способу получения солей пирилия формулы 1 Ьг :4Л IX где RI - алкил, арнл, незамещенный или Nзамещенный индолил; R2 и R4 - атомы водорода; Нз-алкил, арил незамещенный или Nзамещенный пирролил, индолил, индолинил или тетрагидрохинолил; Rs - алкил или арил; или пары заместителей Ri-Rz и R4-Ra независимо друг от друга - грунпа атомов, дополняющая бензольное кольцо; Х-- анион минеральной кислоты. Эти соединения находят применение в качестве светочувствительных композиций для электронной техники, в качестве физиологически активиых веществ, а также в качестве промежуточных соединений в органическом синтезе. Известен снособ получения 4-замещенных солей пирилия конденсацией у-пиронов с реактивами Грииьяра, позволяющий получить 4алкил- или 4-арилзамещенные соли пнрилия с выходом 30-50%. Однако этот метод не позволяет получать соли пирилия, содержащие гетероциклические заместители. По предлагаемому способу для повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса 7пирон формулы И где RI, Ro, R4 и Rs имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы HI Rs-H, где Ra имеет указанные значения, в среде полярного органического растворителя в присутствии хлорокси фосфора, с последующей обработкой минеральной кислотой, например хлорной.

Реакция протекает по схеме: О

R 1 -R

4NX Х- 2POfl

Y 1 + R.H ,

Р

РОгС17

при смешении реагирующих веществ и выдерживании реакционной смеси при ком«атной температуре или непродолжительном нагревании с последующим прибавлением хлорной или другой минеральной кислоты без выделения промежуточиых продуктов.

Выделение целевых продуктов проводят обычными методами; выход и чистота конечных продуктов высокие.

Способ позволяет получить ряд новых соединений, синтез которых недоступен другими способами. Например, соли 2,6-диметил-4-индолилпирилия, 2,4-диметил-6-индолилнирилия с возможной физиологической активностью не удается получить ни одним из существующих методов.

Строение конечных продуктов доказано элементарным анализом, ИК-спектрами и некоторыми химическими превращениями, нанример в соответствующие пиридины.

Пример 1. Получение 2,6-диметил-4-(1метил--3-индолил) пирилий перхлората.

1,24 г (0,01 моля) 2,6-диметил-у-пирона, 1,3 г (0,01 моля) N-метилиндола, 1,53 г (0,01 моля) хлорокиси фосфора и 10 мл нитрометана смещивают и выдерживают в течение 12ч при комнатной температуре. К образовавшейся темно-красной смеси прибавляют 1,5 мл хлорной кислоты и нагревают до начала бурного выделения хлористого водорода. При добавлении эфира выпадают темно-коричневые кристаллы, которые отфильтровывают, промывают эфиром и перекристаллизовывают из ацетонитрила; выход 2,1 г (62%), т. пл. 254°С.

Найдено, %: С 57,21; Н 4,52; С1 10,84.

CieHClNOs

Вычислено, %: С 56,97; Н 4,74; CI 10,53

Пример 2. Получение 2,6-диметил-4-(Гметил-2-пирролил)пирилийнерхлората.

Смесь 1,24 г (0,01 моля) 2,6-диметил-у-пирона, 0,81 г (0,01 моля) N-метилниррола, 1,53 г (0,01 моля) хлорокиси фосфора и 10 мл нитрометана кипятят в течение 15 мин. К охлажденной реакционной смеси прибавляют 1,5 мл 70%-ной НС1О4 и нагревают до начала бурного выделения НС1. Вынавщие но охлаждении смеси кристаллы отделяют, нромывают

эфиром, сушат. Часть продукта высаживается эфиром. Выход 1,1 г (35%), т. нл. 218°С (из ацетонитрила).

Найдено, %: С 49,8; Н 5,1; С1 12,0 CisHuClNOs

Вычислено, %: С 50,2; Н 4,9; С1 12,4.

Пример 3. Получение 2,6-диметил-4-(2,4диоксифенил)пирилийперхлората.

К 1,24 г (0,01 моля) 2,6-диметил-у-пирона прибавляют 1,1 г (0,01 моля) резорцина, 1,53 г (0,01 моля) хлорокиси фосфора и 10 мл нитрометана; образующуюся реакционную смесь кипятят в течение 20 мин и оставляют при комнатной температуре на 12 ч. Затем прибавляют 1,5 мл 70%-ной хлорной кислоты и нагревают смесь до начала бурного выделения НС1. Образовавшиеся при добавлении эфира кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром, сушат. Выход 1,25 г (42%), т. пл. 175°С (из ацетонитрила).

Найдено, %: С 49,1; Н 4,8; С1 10,9. CisHisClNOs

Вычислено, %: С 48,4; Н 4,1; С1 11,2. Аналогично получают соединения, приведен1 Ь е в таблице.

Таблица

Формула изобретения Способ получения солей пирилия формулы I

3

2

+ IX

.

RI

о

где RI - алкил, арил, незамещенный или Nзамещенный индолил; Rg и R4 - атомы водорода; Ra - алкил, арил, незамещенный или N - замещенный пирролнл, индолил, индолинил или тетрагидрохинолил; Rs - алкил или арил; или нары заместителей Ri-R2 и R4-Rs независимо друг от друга - грунна атомов, донолияющая бензольное кольно;

X - анион минеральной кислоты; из Y-пиронов, отличающийся тем, что, с

целью повышения выхода и упрощения технологии процесса, у-пирон формулы II

PI

где RI, R2, R4, Rs имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы III

РзМ

где RS имеет указанные значения, в нрисутствии хлорокси фосфора в среде полярного органического растворителя с носледующей обработкой минеральной кислотой, например хлорной.