СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ КОБАЛЬТА С AM И НОС ПИ РТАМИ Советский патент 1973 года по МПК C07F15/06 C07C91/04 

1

Изобретение относится к получению не описанных в литературе комплексных соединений трехвалентного кобальта с аминоспиртами, которые могут найти применение как физиологически-активные вещества.

Известен способ получения смешанных комплексных соединений «обальта с аминокислотами, в основу которого положены реакции ступенчатого за1мещения координированных карбонат-ионов в комплексе €0(003)3 на депротонированные аминокислоты. Например, лри взаимодействии (СОз)з с глицином (glyH) сначала получают в индивидуальном состоянии комплекс (gly)2СОз Н2О, который затем обрабатывают валином (valH) или другой аминокислотой и выделяют, соответственно, смешанные комплексы типа Co(gly)2(val) или другие. Этот способ является многостадийным и трудоемким. Получить смешанные комплексные соединения «обальта с аминоспиртами таким способом до сих пор не удавалось и обычно при взаимодействии соединений кобальта одновременно с двумя аминоспиртами или другими лигандами образуется смесь двух или более соответствуюш,их комплексов.

В данном случае .можно было бы ожидать образования смеси, состоящей из комплекса кобальта с диаминопропанолом и соединения с диэтаноламином. Однако совсем неожиданно в результате реакции образуется только один комплекс особого типа, содержащий во внутренней сфере одновременно два различных аминоспирта.

Описывается способ получения комплексных соединений кобальта с аминоспиртами формул:

Со (О) CH.,NH., X

(I)

(C,H,0),)-3H,0

10

или

Со {NH,CH,CH (О) CHjNHj X

(II) (C,H40H),)(x),.nHA

где х С1, Вг. J; NCS(rt-l). МОзСЮДп О), V.S04(rt-r2).

заключающийся в том, что пентааммип .кобальта .подвергают взаимодействию одновременно с двумя аминоспиртами, например с 1,3-диам.инопропаНОЛОм-2 и диэтаноламином в присутствии щелочи и преимущественно при нагревании до 45°С.

Исходный комплекс и щелочь с 1,3-диаминопропанолом-2 и диэтаноламином желательно брать в соотношении 1 : 10: 1 : 1 : 1. Выделение целевого продукта производится известными приемами. Полученное способом соединение формулы I при взаимодействии с -кислотой в соотношении 1 :2 образует смешанные комплексы формулы II. Полученные комплексы .положительно отличаются от известных тем, что одновременно сочетают в себе свойства соединений .кобальта с 1,3-диа|Минопропанолом-2, их устойчивость и малую токсичность для теплокровных, и свойства комплексов кобальта с диэтаноламином, их высокую реакционную способность в процессах внутрисферного зал1ещения. Такой совокупностью полезных свойств каждый из указанных типов соединений в отдельности не обладает.

Соединение формулы I представляет собой красно-фиолетовые игольчатые кристаллы, устойчивые на воздухе, .которые при нагревании разлагаются, не плавясь, растворяются в воде с образованием слабо-щелочной среды. Спектры поглощения комплекса в твердом состоянии и в растворах практически одина.ковы и характеризуются наличием .в видимой области широкой ассиметричной полосы с максимумОМ при 18бОО .

Комплексы формулы II - красные кристаллические вещества, хорощо растворяются в воде, в сильнощелочной среде превращаются во внутрикомплексное соединеиие.

Спектры у всех производных в твердом состоянии и растворах одинаковы и содержат полосу с максимумом в области 18800 см-.

Анализ кривых светопоглощения исследуемых комплексов свидетельствует о тетрагональночМ расщеплении термов трехвалентного кобальта спин-спаренной электронной конфигурации и позволяет предполагать искаженные октаэдрические структуры с граненым расположением диэтаноламина и диаминопропанола, содержащие в экваториальной плоскости по две одинаковых оси NHa-Со +-О, в случае комплекса формулы I или NH2-Со2+-ОН у комплексов формулы II и в аксиальной плоскости в обоих случаях ось NH-Со-О.

(Пример 1. Соединение формулы I.

К 5,00 г (0,02 моля) пурпуреосоли Со(МНз) прибавляют раствор 8,00 г (0,2 моля) ,NaOH в 30 см воды и затем обрабатывают смесью 1,80 г (0,02 моля) 1,3-диа.м.инопропанола-2 и 1,05 г (0;02 моля) диэтаноламина в 10 см воды. Полученную смесь нагревают на водяной бане при 45°С до растворения пентаамина, раствор отфильтровывают и продолжают нагревать до полного удаления аммиака в течение 5-6 час. Образующиеся лри этом красно-фиолетовые кристаллы в форме вытянутых палочек лосле охлаледения выделяют на фильтре, несколько раз промывают небольшими порциями охлажденной воды и затем спиртом и эфиром. При концентрировании маточника на водяной бане п:ри 60°С получают дополнительное количество вещества. Комплекс может быть очищен. Для этого соедииение растворяют в воде, подкисляют HNOs, отфильтровывают и сразу же обрабатывают прибавлением по каплям насыщенного раствора NaOH до появления красно-фиолетовых кристаллов.

Выход очищенного продукта 55%. Мол. масса 305,233.

Найдено, .%: Со 19,27; 19,39; С 27,79; 27,80; Н 6,10; 6,27; ,N 13,62; 13,79. CoCrHigNsOa ЗПзО.

Вычислено, %: Со 19,31; С 27,54; Н 5,94; N 13,77.

Лри м е р 2. Это соединение было получено в результате взаимодействия пентааммина Со(ЫНз)5(НОз) в щелочной среде со смесью 1,3-диаминолропанола-2 и диэтаноламина. Выход 60%.

Найдено, %: Со 19,23; 19,54.

Пример 3. Соединение формулы II где X СЬ.

0,76 г (0,0025 моля) комплекса (Co NH2CH2CH(0)CH2NH2 NH(C2H402)} ЗН2О обрабатывают 5 см 1 н. раствора соляной кислоты в этаноле. Сразу же образуются темнокрасные кристаллы. Их выделяют на фильтре, промывают спиртом и эфиром. Выход 76%. Мол. масса 342,109.

Найдено, %: Со 17,24; 17,20; С 24,43; 25,00; Н6,60; 6,05; С1 20,82; 21,00.

CoC7H2oN3O3Cl2 Н2О.

Вычислено, i%: Со 17,23; С 24,58; Н 6,48; С1 20,73. пример 4. Соединение формулы П, тде

X ВГ2.

Комплекс был получен аналогично предыдущему с использованием 5-7 см 1 н. раствора бромистоводородной кислоты в этаноле. Красные кристаллы. Выход 98%. Мол. масса 431,017.

Найдено, %: Со 13,65; 13,60; С 19,59; 19,60; Н 5,12; 5,32; Вг 36,93; 37,24.

СоС7Н2оМзОзВГ2 Н2О.

Вычислено, %: Со 13,06; С 19,51; Н 5,15; Вг 37,08. 5. Соединение формулы II, где

Х J2.

0,76 г (0,0025 моля) комплекса CH2CH(0)CH2NH2 - NH(C2H4O) ЗН20 растворяют в 5 см 1 н. водного раствора НС1. Образовавшуюся смесь отфильтровывают и обрабатывают кристаллическим NaJ. В результате образуются красные кристаллы. Их выделяют на фильтре, промывают этанолом и эфиром. Выход 51%. Мол. масса 526,008.

Найдено,-%: Со 11,23; 11,26; С 16,34; 16,80; Н 4,05; 4,57; N в, 18; 8,24; 47,79.

COC7H20N303J2 Н2О.

Вычислено, %: Со 11,23; С 16,01; Н 4,22; N8,01; 48,35. Пример 6. Соединение формулы II, где

Х (:NCS)2.

Комплекс был получен аналогично предыдущему с использованием насыщенного раствора KCNS. Красные кристаллы, раствор-ямы в этаноле. Выход 65%. Мол. масса 387,362. Найдено, %: Со 15,46; 16,60; С 27,45; 28,02; Н 5,69-; 5,40; S 16,90; 17,19; NC 29,98; 29,98. CoCgHaoNsOsSa HgO.

Вычислено, %: Со 15,22; С 27,90; Н 5,73; S 16,57; NCS 29,99.

Пример 7. Соединение формулы II, где X {Ы0з)2.

0,76 г комплекса {Co NH2CH2CH(0)CH2

(C2H40) ЗН2О растворяют в 2 см воды с помощью 5-6 см 1 н. раствора азотной кислоты в этаноле, смесь отфильтровывают и обрабатывают 10-15 см спирта. В результате образуются красные пластинчатые кристаллы. Выход 85%. Мол. масса 377 191

Найдено, %: Со 15,65; 15,83; С 22,04; 22,79; Н 5,09; 5,11; N 18,38; 18,38.

СоСтНгоЫбОэ.

Вычислено, %: Со 15,64; С 22,29; Н 5,35; N 18,57.

Пример 8. Соединение формулы II, где

X (С104)2.

к 0,76 г.комплекса {Co NH2CH2CH(0)CH2NH2 NH{C2H40) ЗН2О прибавляют 5 см 1 н. водного раствора НС104; образовавшуюся смесь отфильтровывают и обрабатывают кристаллическим Со(СЮ4)2 бПзО. В результате образуются красные призматические кристаллы, их на фильтре промывают этанолом и эфиром. Выход 71%. Мол. масса 462,090.

Найдено %: Со 13,42; 13,48; N 9,38; С1 15,98.

СоСтНаоЫзОцСи.

Вычислено, %: Со 13,04; N 9,30; С1 16,68.

Пример 9. Соединение формулы II, где X SO4.

к 0,76 г.комплекса {Co NH2CH2CH(0)CH2.(C2H4O)2 }-3H2O прибавляют 5 смз 1 н. водного раствора H2SO4; образовавшуюся смесь отфильтровывают и обрабатывают метанолом. Из раствора выделяются красные кристаллы в виде тонких шестиугольных пластинок. Выход 84%. Мол. масса 385,274.

Найдено, %: Со 15,29; 15,46; С 21,81; 22,14; Н 6,20; 6,42; N 11,09; 10,79; S 8,21; 8,43.

СоСтН2йЫз507 2Н20.

Вычислено, %: Со 15,30; С 21,89; Н 6,28; N 10,91; S 8,32.

Предмет изобретения

Способ получения комплексных соединений кобальта с аминоспиртами формул

(I) { ,CH,CH(0)CH,NHjX (CaH,0).l-3H,0

или

(II) I CoINHaCH.,CH(O)CH,NH,X

20 (C,HjOH),I)(x),.nH,0,

где Х С1, Вг, J, NCS, (л 1), NOs, С1О4, (« : 0), 1/2 SO4, (п 2), отличающийся тем,

что пентааммин кобальта подвергают взаимодействию одновременно с двумя различными аминоспиртами, например с 1,3-диаминопропанолом и диэтаноламином, в щелочной среде, с выделением целевого продукта формулы I известными приемами или его обработкой кислотой и получением комплекса формулы П.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревани.и до 45°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пентааммин кобальта, щелочь и аминоспирты берут в соотношении 1 : 10: 1 : 1 соответственно.