Изобретение относится к классу биметаллических координационных соединений, в частности к оловосодержащим диоксиминам кобальта.
Синтезированные оловосодержаицие ДИОКСИМИНЫ кобальта фоточув.ствительны в УФ-области спектра и могут найти применение в производстве фоточувствительных материсшов. Кроме того, они являются потенциальными катализаторами в синтезе органических соединений.
Указанные соединения, их свойства и способы получения в литературе не представлены.
Известны близкие по структуре ДИОКСИМИНЫ трехвалентного кобальта, полученные в кислой, нейтральной и слабощелочной средах, имеют октаэдрическое транс-строение. На один атом кобальта приходятся два остатка диметилглиоксима, расположенных в одной или двух слегка наклоненных плоскостях tl - СЗЗ.
Цель изобретения - синтез нового класса биметгшлических олово-кобальтсодержащих диоксиминов, кото-. рые могли бы быть использованы в качестве катализаторов в органичес-.
ком синтезе и в производстве фоточувствительных материалов.
Известны новые оловосодержащие с ДИОКСИМИНЫ кобальта общей формулы
..Н.О
X
К«С}-Нз(1
Hud- d 1г
10
X
(1)
do
iT d-Hjd
(1г
X
.. о
15
он
JC n-X
i
20
где X - CJ , Br- ;
tSnBrj , cr L - CSnClsF,
2,
Br, NHj,
HaO,
способ получения которых заключается в том, что ацидосодержахций диок25симин кобальта (0) подвергают взаимодействию с солью олова (П) в среде метанола при 40-60°С в течение 10-30 мин.
Механизм образования оловосодер30жащих диоксиминов кобальта связан
с присоединением SnXj к ацидо-иону диоксимина кобальта (П1) CoL ( D i ох im)X .
НгО Н...О
О
K Cl--R /
-bundle
do
X
d-u 1
(1-11
0.;,Н- О
ill Вероятно, аналогичный механизм и для других оловосодержащих диоксиминов кобальта. Строение полученных комплексов подтверждено ИК-спектроскопическим исследованием, которое показало, что при внедренин во внутреннюю координационную сферу транс-диоксиминов кобальта (iTl) иона ГЗпСЦ общи характер полос поглощения не изменя ется, по сравнению с исходными диоксиминами, для которих доказано транс-строение. На основании этого можно сделать вывод, что и в полученных оловоТкобальт)содержащих диоксиминах два остатка дикосима на ходятся в одной плоскости, и следовательно, они имеют транс-строение. БЫЛО проведено термогравиметриче кое исследование полученных соединений. Найдено, что введение оловосодержащих лигандов в диoкcи fflн кобальта (Ш) повышает его термичес кую устойчивость на 100 - 120°С, по сравнению с исходным соединением. Комплексы,в которых содержится один Оловосодержащий лиганд, терт шчески менее устойчивы, чем диоксимин, содержащий два иона CSnXrjV . Остаток диметилглиоксима (условное обозначение ДН). Пример 1. Получение ди(трихлорстаннидо)-бес-(диметилглиок симато)-кобальта (ffl) - ГСо{ОН) (ОН,) ,(5пС1з).2 ... Смесь 3,61 г ( моля) дихлорi-бис- диметилглиоксимато -кобальта (Ш :CCo(Dhf) (DH2)Cl,3 и 4,52 г (0,02 моля; свекеприготовленного SnCI ZH-jO обливают 60 мл метанола и нагревают на водяной бане () до растворения исходных продуктов, реакция заканчивается через 10 мин. Образуется оранжево-коричневый раствор, из которого при охлаждении выпадают ярко-желтые кристаллы, количество которых увеличивается при охлаждении. Осадок отфильтровывают настеклянном фильтре, промывают
Схема образования одного из оловосодержащих продуктов
НгС
d--R
di спиртом, эфиром и сушат в темноте на воздухе, йлход 5,2 г, что составляет 70% от теоретически рассчитанного. Кристаллы под микроскопом имеют вид шестигранных пластинок. Продукт растворим в ацетонитриле, диметилформамиде, одноатомных алифатических спиртах, -труднее раство-. РИМ. в воде и эфире. Результаты элементного анализа воздушно-сухого вещества: Найдено; Со 7,90; Sn31,84; , N 7,38; С1 28,58; С 12,90; Н 2,00 Вычислено: Со 7,96; Sn 32,07; N7,56; 01 28,73; С 12,98; Н 2,08 Пример 2. Получение ди(трибромстаннидо)-бис- (димбтилгли|0йсимато Ькобальта ( @ ) - ГСо(он)(ОН21 jSnerj), . К4,5 г (0,01 моля) дибромо-бисЧдиметилтлиоксимато)-кобальта (Ш) Co(DH)(DHj)Вг23 в 60 мл метанола при постоянном перемешивании и нагревании на водяной бане .(60°С) прибавляют 5,56 г (0,02 моля) SnBrj. Нагревание продолжают до полного растворения исходных веществ. Образуется оранжево-коричневый раствор, из которого при охлаждении выпадают оранжевые кристалоы, которые имеют внд шестигранных пластинок. Выход продукта 7,6 г, что составляет 75% от теоретически рассчитанного. Вещество хорошо растворимо в ацетонитриле, метаноле, этаноле, диметилформамиде, трудно растворимо в эфире. Найдено: Со 5,64; Sn 23,61; N 5,39; Вг 47,54; С 9,48; Н 1,39 Вычислено: Со 5,85; Sn 23,57; N 5,56; Вг 47,61; С 9,54;Н 1,50 Пример 3. Получение трихлорстаннядо-хлоро-бис-(диметилглиоксимато) -кобальта (Ш) ГСо(ОН)(ОН2)(8пС1з)С1 -CHjOH. Смесь 3,б1г (0,01 моля дихлоро-би с-1 диметилглиоксимато-)-кобальта (|1) - tCoiOH) (DH2)Cl23 и 2,26 г ( моля)свежеприготовленного SnC)2.-2H20 добавляют 40 мл метанола
и нагревают на водяной бане (60°С) до растворения Со (ОН) (DH,) С 1 2 3. Образуется темно-оранжевый растврр, из которого при охлаждении выпадает кристаллический осадок кристаллы под микроскопом имеют вид тонких четырехугольных пластин желтого цвета. Вещество отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают спиртом и эфиром. Выход 4,4 г, что составляет 80% от теоретически рассчитанного. Вещество растворимо в ацетонитриле, диметилформамиде, одноатомных спиртах, труднее растворимо в воде и эфире.
Найдено: Со 9,76; Sn 20,01; N 9,38; С1 24,21; С 16,31; Н 3,16
Вычислено: Со 10,01; Sn 20,37; N 9,62; С1 24,31; С 16,49;-Н 3,28
Пример 4. Получение трибромстаннидо-бромо-бис- диметилглиоксимато)-кобальта(Ш) ГСо(ОН) (ОИ) (5пБгэ) СИзОН;
Для получения этого комплекса к раствору 4,5 г (0,01 моля) дибромобйс-(диметилглиоксимато)-кобашьта (Ш) tCo(DH) (DH) ВгзЗ в 50 мл метанола прибавляют 2,78 г (0,01 моля) 5п6г2. Смесь нагревают на водяной бане (60°С до полного растворения исходных продуктов. Образуется темно-оранжевый раствор, из которого при охлаждении выпадает кристаллический осадок, кристаллы которого имеют под микроскопом вид тонких четырехугольных пластин. Вещество отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают спиртом и эфиром. KJход 5,1 г, что составляет 70% от теоретически рассчитанного. Вещество растворимо в aцeтoниtpилe, диметилформамиде, одноатомных спиртах, труднее растворимо в воде и эфире.
Найдено: Со 7,59; Sn 15,56; , N 7,22; 6г 41,88; С 14,04; Н 2,38
Вычислено: Со 7,75; Sn 15,61; N 7,37; вг 42,02; С 14,21; Н 2,52
Пример 5. Получение трихлорстаннидо-бисг- (диметил глиоксимато)-акво-кобальта (щ) - Co(DH)o Г()Н20КНзОН
2,26 г 0,01 моля) свежеприготовленного SnCl 2H20 растворяют в 30 мл метанола. Этим раствором обливают 3,43 г (0,01 моля) хлоро-бис-(диметилглиоксимато)-аквокобальта (Ш). Смесь нагревают на водяной бане до полного растворения и сходных в еще ст в. Полученкыйкрасгл-коричневый раствор охлгокдгцот до комнатной температуры. Из раствора выпадает желтого цвета осадок, который отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают спиртом и эфиром. Выход продукта 3,99 г, что составляет 75% от теоретически рассчитанного. Полученные кристалы под микроскопом имеют форму четырехгранных пластин, хорошо растворяются в диметилформамиде, ацетонитриле, труднее в спиртах, в воде и эфире практически нераствориг.. . Найдено: Со 10,41; Sn 20,75;
N 9,77; С1 18,63; С 18,81; Н 2,99
Вычислено: Со 10,44; Sn 21,04;
N 9,93; Cl 18,85; С 19,16; Н 3,22
Пример 6. Получение трибромстаннидо-бис-(диметилглиоксимато)-аквокобальта (iji) .tColOHj) (ЗпБгз)Н203-СНэОН.
Смесь 3,87 г (0,01 моля) бромобис-}диметилглиоксимато)-аквокобальта (S) ГСо(ОИ)BrHjOJ и 2,87 г
(0,01 моля) Sn8r2 растирают в .ступке и добавляют 30 мл метанола. Полученнуто смесь в колбе с обратным холодильником нагревают на водяной бане ( до полного растворения
исходных веществ. Из красно-коричневого раствора при охлаждении выпадает желтого цвета осадок,.который отфильтровывгиот на стеклянном фильтре, промывают спиртом и эфиром.
&лход 4,8 г, что составляет 70% от теоретически рассчитанного. Полученные кристаллы под NoiKpocKonoM имеют форму четырехгранных пластин, хорошо растворяются в лиметилформамиде, ацетонитриле, труднее в спиртах, воде и эфире.
Найдено: Со 8,31; Sn 16,86; N 7,84; Вг 34,19; С 15,32; Н 2,50
Вычислено: Со 8,45; Sn 17,01; N 8,03; Вг 34,36; С 15,49; Н 2,61
Пример 7. Получение трихлорстаннидо-бис-(лим2 гилглиоксимато )-амминкоб альта (Ш) Co(OH)2(SnCt3)NHj.l,5CHзрн.
Комплекс получен при взаимодействии 3,42 г (0,01 моля) хлоро-бис-(диметил глиоксимато )-амминкобешьта (Ш) Со(ОН)2 С1«Нз35 с 2,26 г (0,01моля) SnCl22H20 в 30 мл метанола. Смесь нагревают на водяной бане (60°С, до полного растворения диокс51Ма, При охлаждении из раствора выпадагат желто-коричневые кристаллы, которые отфильтровывают на сте1спяином фильтре, промывают спиртом и эфиром. Выход 4,04 г, что составляет 70% от теоретически рассчитанного. Вещество трудно растворимо в воде, спиртах, лучые растворяется в диметилформамиде и ацетонитриле.
Найдено: Со 10,07; Sn 20,30;
N 11,92; С 18,17; С 19,60; Н 3,92
Вычислено: Со 10,17; Sn 20,49; N 12,09; Cl 18,36; С 19,70; Н 4,01 Пример 8. Получение трибромстаннидо-бис- (дхиметилглиоксиматo)-a минкoбaльтa (Ш) (OH).j;{Sner з)ННз -IfSCHjOH.
К 3,86 г i0,ui моля) бромо-бис(диметилглиоксимато)-аммннкобальта () ЕСо(ОН)2 ВгМН зЗ в 30 мл метанола при постоянном перемешивании и
нагревании на водяной бане () прибавляют 2,78 г (0,01 моля)5п$Г2.
Нагревание продолжают до полного растворения исходных веществ. Образуется оранжево-зеленый раствор, и-з которого при охлаждении выпадают / мелкокристаллические желто-зеленые кристаллы. Выход вещества 4,99 г, что составляет от теоретически, рассчитанного. Вещество трудно раст воримо в воде, спиртах, лучше растворяется в.диметилформамиде и ацетонитриле.
Найдено: Со 8,12; Sn 16,39; N 9,75; 6г 33,35; С 15,90; Н 3,20
Вычислено: Со 8,27; Sn 16,65; N 9,83; Br 33,63; С 16,01; Н 3,26
Пример 9. Получение трихлорстаннидо-бис-(диметилглиоксимато)-анилинкобальта (Ш)- fco (DH), {5пС1з)СбН5МН, .
Для получения этого продукта берут 2,08 г (0,005 хлоро-бис{диметилглиоксимато)-анилинкобальта (Ш) и 1,13 т {0,005 моля) SnClg- 2Н20, растирают в ступке и приливают 30 мл метанола. Смесь нагревают на водяной бане до образования однородной желто-оранжевой массы. Выход комплекса 2,25 г, что составляет 70% от теоретически рассчитанного. По внешнему виду вещество представляет собой мелкокристаллический желто-оранжевый порошок, растворимый в диметилформамиде, ацетонитриле, трудно растворимо Вспиртах и эфире.
Найдено: Со 8,99; Sn 18,50; N 10,80; С1 16,49; С 28,12; Н 3,89
Вычислено: Со 9,22; Sn 18,56; ti 10,96; Cl 16,63; С 28,28; Н 3,95
Пример 10. Получение трибромстаннидо-бис- (диметилглиоксиматр)-анилинкобальта (Ш) DCo(DHySner,,)C H5NH-2 -CH,,OHJ
Вещество получают в метанольном растворе (30 мл СНзОН) при взаимодействии 2,31 г (0,005 моля) бромобис-(диметилглиоксимато)-анилинкобальта (Ш) с 1,39 г (0,005 моля) SnBrj- Реакция идет при нагревании метанольной смеси на водяной бане. По внешнему виду полученное соединение представляет собой мелкокристаллический желто-оранжевый порошок. Вещество трудно .растворимо в воде, спиртах, лу.чще растворяется в диметилформамиде и ацетонитриле.
Найдено: Со 7,50; Sn 15,21; N 8,91; Br 30,96; С 23,08; Н 3,21
Вычислено: Со 7,83; Sn 15,36; N 9,07; Br 31,02; С 23,31; Н 3,27
Пример 11. Получение трихлорстаннидо-бис-(диметилглиоксимато) -пиридинкобальта (ffl) (DH)j (Sn&r j) () 1,.
Проду4 т получают при взаимодействии 2,02 г (0,005 моля) хлоробис-(диметилглиоксимато)-пиридинкобальта (ГП) Со (йН), С 1 (CjHjN) с 1,13 г (0,005 моля) SnClg- 2Н20 в 50 мл метанола. Реакция идет при нагревании реакционной смеси -на водяной бане. Выход комплекса 2,2.г,
что составляет 70% от теоретически рассчитанного. По внешнему виду вещество представляет собой мелкокристаллический зеленовато-желтый порошок. Вещество хорошо растворимо в
0 диметилформамиде и ацетонитриле,
трудно растворимо в спиртах и эфире.
Найдено: Со 9,36; Sn 18,80; N 10,99; С1 16,8б-,С 26,78, Н 3,69 Вычислено: Со 9,42; Sn 10,98;
5 N 11,20; Cl 17,01; С 26,89; Н 3,71
Пример 12. Получение триЗромстаннидо-бис-(диметилглиоксимато) -пиридннокобальта (iTt) ССо(ОН )2(Sner3) (CjH5N) 1,5СНзОН,
К (0,05 моля) бpoмo биcЧдимeтилглиoкcимaтo)-пpидинoкoбaльтa (Ш) Co(DH2)Br(C5H5N)i, В 30 мл метанола при постоянном перемешивании и нагревании на водяной бане прибавляют 1,39 г (0,005 моля) SnBrj . Нагревание продолжают до полного растворения исходных веществ; Образуг ется оранжево-коричневый раствор, из которого при охлаждении выпадают желто-зеленые кристаллы. Выход продукта 2,52 г что составляет 65% от теоретически рассчитанного. Вещество трудно растворимо в воде и спиртах, лучше растворяется в диме тилформамиде и ацетонитриле.
Найдено Со 7,52; Sn 15,18; N 8,90; 8г 30,70; С 22,38; Н 2,70
0Вычислено: Со 7,61; Sn 15,32;
N 9,04; Br 30,94; С 22,48; Н 2,74
Формула изобретения
1. Оловосодержащие диоксимины кобешьта общей формулы
он..
(1Нэ
е к.
(нз
е
6г
где X - СГ
: L - EsnCiaJ ; Sn ВгзГ ; сг ,
БГ-, NHj, CjHjN,
2. Способ получения оловосодержащих диоксиминов кобсшьта
.но
d-tH,
X
HsCi- -N
N-d-CiHs
X
..0
он Х- п-Х
i
СГ, Вг ;
де X ISnClj -, SnBrj
С Г
L
, Br-, NHj, CgHyN, CgHjNHj ,
отличающийся тем, что ацидосодержащий диоксимин кобальта (iji) подвергсцот взаимодействию с солью олова (П) в среде метанола при нагревании 40-60с в течение 1030 мин.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1.Малиновский Т.Н., Симонов ГО.А. Щедрин В.М. Кристаллография. 1969,
14, 995.
2.Аблов А.В. и др. Новый вид стереоизомерии у транс-диоксиминов кобальта (Ш) с трифенилфосфином и трифенилстибином. Докл. АН СССР.
1972, 206, 4, 863.
3.Симонов Ю.А. и др. Кристаллическая структура транс-дихлоро-бис-(1диметилглиоксимато Ькобальта (ffl) водорода. Докл. АН СССР, 1973, 210, 615.
