Способ получения 1,4,9-декатриена Советский патент 1976 года по МПК C07C3/10 C07C11/00 

1

Изобретение относится к способу получения 1,4,9-декатриена соолигомеризацией бутадиена-,3 с этиленом в присутствии гомогенных катализаторов. Декатриен использу- ется при производстве эластомеров, способных к вулканизации, эпоксидных полимеров и полифункциональных производных.

Известен способ получения 1,4,9-дека- триена соолигомеризацией бутадиена с этиленом в присутствии каталитической системыf состоящей из соли никеля, три-алкилалюминия и 2,4,6-триизопропил-3,5--диокса-1-фосфациклогексана 1J.

Известен также способ получения 1,4,9-декатриена соолигомеризацией бутадиена и этилена в присутствии каталитической композиции, состоящей из соли никеля, триалкилалюминия и лиганда, в качестве которого

используются сульфоксиды, циклические суль- фоньГ. При TeMnepiaType 80°С конз грсиябутадиена за 65 час достигает 87%, а выход 1,4,9-декатриена составляет 65% 2.

Однако в известных способах скорость лроцесса мала, выход целевого Продукта нё{значителен,

iilenb изобретения - интенсификация процесса. Для достижения этой цели в качестве лиганда используют диоксан, или гетрагидрофуран и литиофен.

Реакцию соолигомеризааии этилена и бутадиена на предлагаемой каталитической системе (С5НтОг)2М1+(С2М5)Ле+ L. , гдеЬ гетероциклическое кислород- или серосодер- жащее соединение (диоксан, тетрагидрофуран, тиофен) проводят в стальном автоклаве ем- костью 100 мл в атмосфере сухого азота . при температуре 100-120 С и давлении этилена 1О-60 атм.

Количество целевого продукта, которое можно получить на 1 г катализатора до его дезактивации, составляет 1,0-1,2 кг.

Выход 1,4,9-декатриена (т.кип.63-63, /50 мм :рт.ст..; П 1,4480; p.J 0,7462) в расчете на превращенный бутадиен составляет 85-88,5%. Конверсия бутадиена 95-99%, В ходе реакции в ебол,шом количестве образую Ъя З-виннлниклогексен, 1,5,9-циклоцодекатриен и 1,5-ииклодекадиен.

Синтезированные соединения выделяют и идентгфицируют методами ректификации и га аожидкостной хроматографии. При гидриров НИН ,9-1аекатриена на катализаторе NT Рений получают н-декан. Физико-химическ показатели 1,4,9--декатриена соответствую лртературным данным (т.кип. 63°С/20 мм D 1,4473). С.РУКТУРУ 1,4,9 декатриена определяю при помощи ИК- и ПМР-спектроскопии. Характерные сигналы ПМР-спектра 1,4 -декатриена, в 1,1Л,7 (2Н), протоны С-СН,,-С), : 1,8-2,4 (4Н), протоны С-СН2-С), 2,5-2,9 (2Н), протоны -С-СН -С), 4,8-5,3 (4Н), протоны -O-CHg), 5,4-6,3 (4Н), протоны О-СН-). ИК-спектр 1,4,9-декатриена, см 308 (дизамешенная гем- С-Н связь); 1642 (кратная связь многозамещениой ви пшьной группы);. 995-915 (С-Н монозамещенной виниль ной группы); 975 (С-Н транс-дизамещенной виниль- ной группы); Предложенный способ получения 1,4,9-декатриена иллюстрируется примерами. Пример. В охлажденный и продутый сухим азотом стальной автоклав емкостью loo мл наливают 0,12 Гмоль бутадиена-,3, 3,6 10 г.моль ацетилацетоната никеля, растворенного в Ю мл абсолютного бензола, 3,6ilO г-моль тиофена ,S и 3,6.10 г.моль Аf (С2Н5)з. растворенного в 10 мл абсолютного бензола. Автоклав закрывают и подают этилен до давления 20 атм. Затем реакционную смесь нагревают до 1ОО°С и добавочно по дают этилен до давления 45 атм. Реакцию проводят в течение час при постоянном, перемешивании, после чего автоклав охлаждают и катализатор разлагают метиловым спиртом. Полученные продукты анализируют мето дом газожидкостной хроматограф. Конверсия бутадиена 99,7%, выход декатриена (в расчете на прореагировавший, бутадиен) составляет 88,5%. Пример2.В охлажденный и проду тый сухим азотом автоклав , загружают 0,12 ГМояь бутадиена, раствор 3, г.моль (,) Ni. в 10 мл абсолютного бензола, 3,610 г«моль тетрагидрофурана и раствор 4. г.моль .( ) АС. в 10 мл абсолютного бензола. В закрытий автоклав подают этилен до давлений 2О атм, затем автсжлав нагревают до и добавляют этилен до давления 45 атм. Реакцию проводят в течение 1 час при постоянном перемешивании. Конверсия бутадиена составляет 98,7%. выход декатриена - 85%, . П р и м е р 3, В охлажденный и продутый сухим азотом автоклав наливают 0,12 г.моль бутадиена, раствор 3,6.10 Гмоль () Ni в 10 мл абсолютного бензола, 3,6-10 г-моль диоксана и раствор 4-10 г-моль (С Hs)3 Af в Юмл абсолютного бензола. Автоклав закрывают и подают этилен до давления 20 атм, затем его нагреваю до и добавочно подают этилен до давления 45 атм. Реакцию проводят в течение час при постоянном перемешивании. Конверсия бутадиена составляет 99,3%, выход - 85,%. Формула изоб ре тения Способ получения ,4,9-декатриена соолигомеризацией бутадиена-,3 с этиленом в присутствии каталитической системы, состойщей из соли никеля, триалкилаяюминия и гетероциклического лиганда, отличающийся гем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве лиганда используют диоксан или тетрагидрофуран, или тиофен. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент Англии № 11 47087, кл, С07С , 28.09.66 г. 2. Патент Англии № , кл. СО7С ЗАО, 2.О2.73 г.-прототип.