Способ получения модифицированных соединений,содержащих нитрильные группы Советский патент 1981 года по МПК C08F120/44 C08F220/44 

I Изобретение касается модификации соединений с нитрильными группами. Известен способ получения модифицированных соединений, содержгицих нитрильные группы, например, акрилонитрила путем обработки их смесью третичного амина, органической окиси и протонодонорного соединения - воды Однако при использовании в качестве протонодонорного соединения вод нитрильные группы превращаются только в амидные. Цель изобретения - введение большего ассортимента функциональных групп в соединения с нитрильными группами. Для этого в предлагаемом способе в качестве протонодонорного соединения используют органические протонодонорные соединения. В качестре органического протонодонора могут быть использованы разли ные спирты, например метиловый, этилозый, бутиловый, этилен- и пропиленгликоли, фенол, тиоспирты, напри мер этилмеркаптан, органические кислоты моно-, ди- или полифункциональ ные, например уксусная. в качестве органической окиси могут быть использованы окиси алкиленов с алифатическими, ароматическими, гетероциклическими радикалами, например окись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин, фенилглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир этиленгликоля. В качестве третичного гилина можно использовать любой амин алифатического, циклоалифатического, ароматического ряда, азотсодержащие гетероциклы, МОНО-, ди- или полифункциональные, например триэтиламин, диметилбензиламин, пиридин, триэтилендиамин и др. Обрабатывать предлагаемым способом, можно различные соединения, содержащие нитрильные группы, в том числе полимерные, например акрилонитрил, бензонитрил, гомопрлимеры нитрилов и их сополимеры (блок, привитые и статистические). Количество и соотношение реагентов смеси может-варьироваться в широких пределах в зависимости от желаемой степени модификации нитрильных групп и величины оксиалкиленовой цепи, предпочтительно отнсхаение про- тонодонора к С N-rpynne 1. Температура реакции , предпочтительно 20-70 С. Реакцию можно вести в подходящем растворителе. Все реагенты должны быть тщательно высушены. Время обработки определяется природой нитрилвного соединения, природой компонентов смеси, необходимой степенью обработки и температурой. Получающиеся в результате предлагаемой обработки продукты содержат имино- или тиоиминоэфирные группы где X - , нитрильные, .амидные замещенные и незамещенные группы, полу чающиеся в результате изомеризации соответствующих иминоэфирных, простые эфирные, свободные гидроксильные группы или связанные с четвертичным аммонийным катионом и привитые полиоксиалкиленовые звенья. Строение модифицированных соедине ний подтверждено химическими.методами и ИК-спектрами. Пример 1. К4 г полиакрилони трила с Ч 0,85 прибавляют 52,65 мл эквимолярной смеси триэтиламина,окиси пропилена и абсолютного ,- ROH .-ч эт:рлового спирта v 2,5/ и оставляют при комнатной температуре на 5 дней. Затем реакционную массу разбавляют этиловым спиртом, осадок отделяют, промывают спиртом и высушивают.Получают 4 г оранжевого порошка с 0,165,растворимостью в ДМФА при 52,7%. Найдено,% N 22,0; 22,3. В ИК-спектре образца в вазелиново масле имеются полосы средней интенсивности при 2240 и 16301580 см, характерные для нитрильной, амидной и иминоэфирной группировок соответственно. В области 3500 3000 см- , характерной для ОН- и NHгрупп, поглощение слабое и размытое. Спиртовый раствор обрабатывают ди этиловым эфиром 1:1. Получают 4,45 г темно-красного смолообразного полимера с вязкостью 65,2 П при 50°С. Найдено,%-N 4,6, 5,3; ОН 11,3,11, В ИК-спектре образца в тонком сло имеется очень сильная широкая полоса при ,1640 см,характерная для поглсице |нияиминоэфиров/широкая размытая поpioci в области ЗбООгЗОООсм ,характе ОН- и NH-rpynn, и очень слабая полоса при 2160см, характерная для - С zN-группы, а также полосы средней интенсивности при 1100 и 1160 см , характерные для С-О-С- и С-0-Н-группировок. Общий выход полимеров 68,5%, считая на загруженный нитрил, окись и прото донор. Прим ер 2. 26,5 г(0,5 моль) ёи рилонитрила смешивают с эквимолярной смесью триэтиламина, окиси пропилена и абсолютного этилового спирта 1)при комнатной температуре. Через 4 дня отгоняют летучие продукты. Получают 54 г (выход 68,5%)очень вязкого полимера, полностью растворимого в спирте и воде. Найдено,%: N 14; ОН 6,3, 6,35. Полученный полимер растворяют в спирте и высаживают в диэтиловый эфир. Получают 35,26.г твердого смолообразного темно-красного полимера с температурой размягчения около 30 С. Найдено,%: N 14,5-15;ОН 5,82-5,67. Содержание титруемого амина 0,001048 моль/г. Спиртоэфирный раствор упаривают и получают 18,33 г вязкого полимера. Содержание титруемого амина 0,001269 моль/г. Найдено,%: N 12,5-12,6;ОН 7,2-7,3. В ИК-спектрах обеих фракций имеются интенсивные полосы при 1680 и 1600 см (С ; С NH) и полосы NH средней интенсивности при 2160 и 2250 см- (-С 3N) . П р и М е р 3. 32,8 мл(0,5 моль) акрилонитрила обрабатывают смесью 69 мл триэтиламина, 35 мл окиси пропилена и18,5 мл (0,25 моль) пропилен гликоля ( ;: 1) . Через 6 дней верхний слой сливают. Полимерный слой растворяют в спирте, осадок отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают.. Получают 5,6 г желтого порошкообразного полимера. Найдено,%: N 22,2; 21,7;ОН 2,9-3,0. В ИК-спектре образца в вазелиновом масле имеются полосы средней интенсивности при 2240 см и при 36003000 см- имеется слабая размытая полоса. Полученный полимер растворяют в спирте и высаживают в эфир. Получают 74 г темно-коричневого подвижного полимера, вязкость 55,2 П при 50°С, т.стекл. -60,5с Найдено,%: N 9,7-10; ОН 16,5-17,5. В ИК-спектре образца в тонком слое имеются интенсивные полосы при 1-680 см- и 1590 см, характерные для амидной и иминоэфирных группиро вок, и интенсивная размытая ndnoca в области 3500-3000 . Общий выход полимеров 98%. При ме р 4. Из 32,8 мл (0,5 моль) акрилонитрила, 69 мл триэтиламина, 35 мл окиси пропилена и 37 мл (0,5 моль) пропиленгликоля ( 2) по методике примера 3 получают 4,27 г желтого не растворимого в спирте полимера. Найдено,%: N 22,8; ОН 3,9. Выделяют 91 г растворимого в спирте и всСНе подвижного полимера;т.стекл. , вязкость при 25,3 П. Найдено,%: N 7,5; ОН 19,6 Общий выход полимеров 100%. ПримерЗ. Из смеси 26,5 г (0,5 моль) акрилонитрила с эквимоляр ными количествами триэтиламина, окиси пропилена и фенола по методике примера 3 получают 11,,7 г желтого н растворимого в спирте порошкообразного полимера. Найдено,%: N 19,0г18,6; ОН 0,47- 10,49. Получено 9,45 г коричневого смоло образного полимера с температурой размягчения 70РС, растворимого в спи те и воде, не растворимого в эфире. Найдено,%: N 13,6; ОН 29,8-30. выделено 41,39 г темного вязкого полимера, растворимого в воде, спирте и эфире; вязкость при 47,0 П Найдено,%: N 4,23-4,3. В ИК-спектре имеются интенсивные волосы при 1590 и 1670 см- и слабы при 2150 и 2230 см. Общий выход полимеров 61%. Пример 6. Смешивают 6,6 мл (0,1 моль) акрилонитрила, 13,8 мл триэтиламина 7 мл окиси пропилена и 2,8 мл уксусной кислоты и выдержи вают в течение 7 дней при комнатной температуре. Затем к реакционной массе прибавляют 90 мл этилового спирта, осадок отделяют, промывают спиртом и высушивают. Получают 4 г желтого порошкообразного полимера. В ЙК-спектре имеются слабые поло сы при 2260 и 1100 см- , характерные для сгМ-групп, и широкая полос средней интенсивности при 1580 см Спиртовый раствор упаривают и по лучгиот 9,2 г вязкого подимера. .В ИК-спектре имеются интенсивные полосы при 1590 см и в области 1050-1150 см, слабая полоса при 2160 широкая интенсивная размытая полоса в области 3050-3500 см Как видно из примеров, свойства полученных полимеров зависят от природы и соотношения компонентов смеси и нитрильного соединения. Получгиощиеся продукты могут найти широкое применение в различных областях народного хозяйства. Растворимость полимеров в воде, обусловленная наличием гидрофильных функциональных групп (ГИДРОКСИЛЬНЫХ, ё1МИДных), позволяет применять их в качестве структурообразователей почв, для гранулирования удобрений, в бумажной промышленности в качестве флокулянтов, для получения связующих веществ для асфальта, бетона, цемента и др. Полимеры могут быть использованы как присгщки к маслам и как отвердители для эпоксидных смол и изоцианатных форполимеров. Предлагаемый способ можно применять для модификации нитрильных волокон, для улучшения их окрашиваемости. Наличие реакционноспособньдх иминоэфирных групп позволяет использовать полученные полимеры для синтеза новых продуктов, содержащих гетероциклы (имидазолы, оксазолины и др.). Такие полимеры можно использовать в медицине, фотохимии и . Формула изобретения 1 Способ получения модифицированных соединений, содержащих нитрильные группы, путем обработки их смесью третичного амина, органической окиси и протонодонорного соединения,о т л ичающийс я тем, что, с целью введения болыаего ассортимента функциональных групп в- указанные соединения, в качестве протонодонорного соединения используют органические протонодонорные соединения.