Способ получения гидроксилсодержащих моно- или полисульфидов Советский патент 1982 года по МПК C07C323/12 A61K31/10 A61K31/105 C07C319/14 C07C319/22 

(54) СПОСОБ НОЛУЧЕНт ГИДРОКСШЮОДЕРЖАЩИХ МОНО- ИЛИ ПОЛИСУЛЬФИДОВ

Изобретение относится к новому способу получения не описан1а 1х в литературе гидроксилсодержацих моноили полисульфидов общей формулы, НОНСН jSx(CH2Cim,CBCH8Sy), (CHjCHOLH ОТ он где R - водород, низший алкил, незамещенный или замещенный атомом галоида или гидроксильной группой, или фенил, или 2-винилоксиэтоксиметил; R группа формулы левые или политиополиглнколевые остатки. Цель изобретения - разработка нового способа получения новых гидроксилсодержащих моно- и полисульфидов общей формулы I. Поставленная цель достигается способом получения гидроксилсодержащих М01Ю- и полисульфидов общей форьтул 1 1 f заключающимся в том, что IRCH-pH окись алкилена обпей формулы р. где R имеет вьпиеуказанные значения, или ее смесь с диокиськ алкилена обили ее смес чей формулы C H2-CH-Bi-CH-C H2 О где R. имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с серой в присутствии основания и протонодопорного соединения такого, как вода, спирт или карбоновая кислота. В качестве катализатора могут быт использованы как минеральные, так и органические основания: гидроокиси и алкоголяты щелочных металлов или аммония, третич1{1.1е амины, , например Гидроокись калия, этилат натрия, триэтиламин, диметилбензиламин, триэтаноламин и др. Протонодонорное соединение не дол но соде; сать в молекуле атомов серы и может быть выбрано из группы: вода спирт (например, этиловый, триэтаноламин, диэтиленгликоль), органичес кая кислота (например, олеиновая), предпочтительно вода и низкокипящие спирты (метиловый, этиловый, изо пропиловый), Количества основного катализатора и протонодонорного соединения могут быть взяты от каталитических по отнощению к окиси алкилена до эквимолярных и более.В последних случаях они будут играть роль разбавителя или :растворителя. Количество серы на 1 моль окиси алкилена предпочтительно 0,5-3,0 моль в зависимости от требуемой степени сульфидности ко нечного продукта, но можно варьировать и более пироко. Температура реакции может быть близкой к комнатной (20с) или более высокой, преимущественно 40-70С. Пример 1. 58 г (1 моль) оки си пропилена (ОП), 32 г (1 моль) г (t моль) триэтиламнна (ТЭЛ и 46 г абсолютного этилового спирта ЭС) смешивают в трехгорлой колбе, снабженной холодильником, термометром и мешалкой. Температуру смеси по/щерхивают в пределах 20-47С до полного растворения серы, затем отгоняют непрореагировавшие вещества при 50-60°С и остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. Получают 98,3 г (72%, считая на исходные ОП, S и ЭС) темновииневого прозрачного смолообразного продукта с абсолютной вязкостью при (n2°J22,8 П, температурой стеклования (Та) , молекуляр.. .. „ отД/ иыи массой 234 (ацетон), растворимого в ацетоне, этиловом спирте, диет илфо рмамид е. Найдено, %: С 42,7, Н 7,55; 28,7; ОН 13,5. Аналитические данные соответствут смеси.продуктов О - СН- CHg- S2-(CR2- - о)з-Н(57,5%) СН5CHj ОСИ- СНз- 85(СН2СН-0),,-Н(42,57„) СНзСН5 Вычислено, %: (для смеси): С 42,8| Н 7,9/; S 28,7; ОН 13,45. Пример 2. Смесь 174 г (3 моль} Oil, 96 г серы (3 моль), 7,6 г (0,075 моль) ТЭА и 3,8 мл (0,075 моль) ЭС нагревают до 40-45 С н выдерживают при этой температуре до полного растворения серы. Затем отгоняют непрореагировавшие вещества по примеру 1 и получают 258,3 г (96%) продукта, подобного продукту примера 1. Найдено, %: С 40,75, Н 7,15, S 35,2; ОН 12,0. М.м. 256 (этанол); ,1 П, Тд . Данные соответствуют продукту но- СН - СН28з{СНг- СИ- olgH Вычислено, %: С 39,75; Н 7,35; S 35,3; ОН 12,45; М.м. 272. , П р и м е р 3. Смесь г (2,5 моль ОП, 160 г (5 моль) серы. 115 г (2,5 моль) ЭС и 252,5 г (2,5 моль триэтиламина нагревают до 45-50С и выдерживают при этой температуре при перемешивании 14-17 ч. После отфильтрации от непрореагировавией серы и отгонки легколетучих продуктов (как в примере I) получают 326,9 г (77,8%) темно-красного смо5лообразного олигомера-с М.м. 270 (ац тон), П, Тд . Найдено, %: С 35,7; Н 7,0; S 42, ОН 11,28. Это соответствует продукту формулы ЛО- CH-CH2S4-(CH2CH-О Г Вычислено, %: С 35,55; Н 6,59; S 42, i; ОН II, 15. М.м.304. Пример 4. Смесь 58 г (I мол ОП, 96 г (3 моль) серы, 101 г ТЭА и 46 г ЭС обрабатывают по примеру 3 Получают 131 г (76%) темно-красного смолообразного олигомера с М.м. 309 (ЛМФА), Тд -54°С. Найдено, %: S 49,0; ОН 11,5. Это соответствует смеси, состоящей из 68,2% продукта формулы НО- СН- CH2-Sg(CH2CH-0-)H СН, Вычислено, %: S 47,6; ОН 10,1; М.м. 336 и 31,8% продукта формулы HOCHOHg-Si- CHg- ОН- ОН (вычислено CHjCHj s 52,о; он 13,8, М.м. 246). Вычисле но для указанной смеси, %: S 49,0, ОН 11,26. Пример 5. К смеси I16 г (2 моль) ОП и 64 г (2 моль) серы прибавляют 202 г ТЭА (2 моль) и 36 (2 моль) воды в качестве прртонодонора. Опыт проводят, как в примере 1. Получают 177 г олигомера (94,5%) М.м. 252, Тд . Найдено, %: С 44,2, Н 8,2; S 25, 011 13,3. Данные соответствуют проду ту формулы но - СН - СНг-82-(СН2- СН- 0- Вычислено,%: С 45,8; П 8,34; S 26,6; ОН 14,15. М.м. 240. Пример 6. Опыт проводят, ка в примере 3, но в качестве протонодонора вместо воды используют диэтилеГгликоль (ЯЭГ) . Из 116 г (2 моль) ОП и 64 г (2 Moj серы, 27,7 мл (0,2 моль) ТЭА и 21,3 мл (0,2 моль) ДЭГ получают 223,6 г (81,2%) олигомера с М.м. 274 (ДМФА), Тд -5.(-.. 6 Найдено, %: S 38,2; ОН 12,35. Данные соответствуют продукту формулы НО- СН- CH2-S3 25- (СНг- СН- 0-)gH СН5СНз Вычислено, %: S 38,2, ОН 12,12. М.м. 230. Пример 7, К экяимолярной сме си 35 г (о,6 моль) ОП и 19,2 г серы прибавляют раствор 3,36 г (0,06 моль) гидроокиси калия в 5,4 мл (0,3 моль) воды. Смесь выдерживают при до растворения серы. Затем к реакционной массе добавляют 50 мл воды и экстрагируют последовательно бензолом и эфиром. Бензольные и эфирные вытяжки соединяют, высушивают над сульфатом натрия. После отгонки растворителей в вакууме при нагревании до 50-60С получают 26,2 г (44%) светло-желтого chtonoo6pa3Horo продукта сМ.м. 242 (ДМФА). Найдено, %: С 33,0; Н 6,3; S 40,5, ОН 13,0. Это соответствует смеси, состоящей из 69,0% продукта формулы I СНз- 9 СНз- 8з, (СНг- СН - о)-ц СНзСНз (вычислено, %: S 35,3; ОН 12,45; М.м. 272) и 31,0% продукта формулы СНз - СН - 2- S4 - СН2 - СН - он (Вычислено, %: S.32,0; ОН 13,8; М.м. 246). Вычислено для указанной смеси, %: С 35,5; Н 6,84; S 40,8; ОН 12,87. Пример 8. К раствору этилата натрия, полученному из 10,2 г (о,2 моль) абсолютного ЭС и 0,23 (0,01 моль) металлического натрия, прибавляют 6,4 г (0,2 моль) серы и 11,6 г {0,2 моль) ОП. Смесь выдерживают при до полного растворения серы, нейтрализуют водным растором НС1, экстрагируют Пснзолом. осле высугаивання над сульфатом натия и отгонки растворителя и непроеагировавгаих исходных компорсентов олучают г (49%) темно-красноо смолообразного продукта с М.м. 382. Найдено, %: 33,9; ОН 8,96. Данные оответствуют продукту формулы СН5- ОН- СНз- S4- (СНг- СН- 0-),.Н 7 Вычислено, %: S 36,0; ОН 9,5, М.м. 356. Пример 9, Смесь 40,6 г (0,75 моль) ОПу48,0 г серы (1,5 мол 3,45 г (0,075 моль) ЭС и 10,1 г (о,075 моль) диметилбензиламига (ДМ переметивают при комнатной температуре. Через 3 ч смесь саморазогревается до кипения, сера растворяется. Реакционную массу выдерживают ещ 10 ч при 50 С, затем охлаждают, фил труют, отгоняют непрореагировавгаие вещества при 50-60 С в вакууме. Пол чают 53,5 г (56,8%) густого темнокрасного олигомера. Найдено, %: S 44,1; ОН 9,5. Это соответствует продукту формулы СНз СН- СН2 - 85-(СНз- СН-0 -),jH онсн СНз; СН -О - СНа- СНз- о - CHg Вычислено, %: С 45,05; Н 6,78; S 22,85; ОН 6,0; М.м. 560. Пример и. Смесь 52 г (0,264 г-экв.) диановой эпоксидной смолы (21,7% япоксигрупп), 15,3 г ОИ (0,264 моль) 16,9 г серы, 7,32 м ТЭА и 24,3 г этилового спирта выдер живают при 36-4О°С при перемеяиваНИИ в течение 6 ч до полного раство рения серы. Полученную массу обрабатывают ацетоном. Внсадивг уюся каучукоподобную массу промывают ацеСН-СНз- 8з-(СНг-СН-Н, ОНОН

(Вычислено, % S 15,6; он 11,1; М.м. 614) и 6,5% продукта формулы

/ СН}- СН - СМг- Sfi- (СНз - СИ - О - )jlf

t СНз

(Ж

(Вычислено, %: S 45,0, ОН 8,0; М.м, 426). Для смеси вычислено, %: S 17,5; ОН 10,85.

П р и м е р 12. Смесь 290,5 г (5 моль) СП,80 г (2,5 моль) серы,

-CH-CHal-S-CHj-CH-CHg

СИ ОН

После обычной обработки получают 333 г (34,7%) темно-красного жидкого продукта с М.м. 312 (ДЛФА) и Т -70С.

Найдено, %: С 57,0; Н 9,8; S 9,71

ОН 10,0. Это соответствует продукту формулы

НО-ОН - СНз - S - (СНг - СН О-)4Н СНзСН,Вычислено, %: С 56,7; S 10,03; ОН 10,2; М.м. 318. Вычислено, %: S 47,6; ОН 10,1. Пример 10. Смесь 25,8 г (о, 18 моль) l-/j -винилoкcиэтoкcи -пропиленоксида-2,3 Г СНг-СМ-СНг-О-СНг-СНз-О-СЯ СНз 11,52 г (0,26 моль) серы, 8,3 г абсолютного ЭС и 25 мл ТЭА выдерживают при 36-50 С в течение трех суток. Затем, оТ(|ильтровав непрореагировавшую серу, отгоняют летучие продукты при 50-60С в вакууме и получают 31,1 г (8,3%) красного смолообразного продукта с М.м. 602, д -41,. Найдено, %: С 45,0; Н 6,3; S 23,2; ОН 6,25. Это соответствует продукту формулы ff2-S |CH2-CH-0-),jH СН2-С Нг-0-С Н СН2 тоном и высуиивают в вакууме. Получают 24 г (22,1%) коричневого порошка, растворимого в диметилсульфоксиде. Найдено, %: S 13,5. Из ацетонового раствора отгонхой растворителя в вакууме при 50-60°С получают 69,9 г (63,4%) вязкого темно-красного продукта. Найденоj %: S 17,55; ОН 9,26, М.м. 528 (ацетона). Это соответствует смеси 93,5% продукта фор1-1улы 9 Пример 13. К смеси 32 г (1 моль) серы, 46 г абсолютного ЭС и 101,2 г ТЭА при 10-26 С прибавляют порциями 44,05 г (1 моль) окиси этилена (ОЭ ) и поддерживают темпера туру 20-40°С до полного растворения серы. После разделения слоев и обыч ной обработки каждого слоя получают 42,2 г (34,6%) продукта с Тд -48С. Найдено, %: S 31,26; ОН 11,06. Это соответствует продукту формулы HOeHi-CHi-S -CCHa-CHi-O H (Вычислено, %: S 31,0; ОН 10,7; Гм.м. 318) и,43,7 г (35,8%) продукта с М.м. 23&-, Тд .. Найдено, %: S 40,75; ОН 14,3, чт соответ ствует продукту формулы НО-СИг-СЙ1-5з-(С1 -СН1-0-)гН (Вычислено, %:S 41,7; ОН 14,8; П.м. 230). Пример 14. Смесь 32 г (1 мол серы, 46 г абсолютного ЭС, 13,85 мл 0,1 моль) ТЭА и 92,5 г (l моль) эп хлоргидрина (ЭХГ) нагревают до 4560 С и выдеркивают при этой температуре при перемешивании до полного растворения .серы. После отгонки легколетучих проду тов и отмнвки водой получают 109,50 (64,0%) полимера оранжевого цвета, растворимого в спирте, Тд 56°С. Найдено, %: S 28,06, ОН 7,0; С 12,8.Пример 15./ В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и капельной ворон тсой, загружают 23,4 г серы, 101,2 мл ТЭА, 42,6 мл абсолютного ЭС и 10 г глицидола. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем при перемешивании в течение 3 ч прикапывают 44 г глшшдола так, чтобы температуря реакционной массы не превьшала . Чо окончании прибавления глицидола температуру повьрают до и ведут реакцию до полного растворения серы в течение 10 ч, затем разделяют слои отгоняют летучие вещества из каждого слоя при нагревании до и дав лении 10 мм рт.ст. и получают 17,67 (15,85%) прозрачного светлого продук та, растворимого в ацетоне, с Тд -51 М.м. 285 (ацетон). Найдено, %: С 38,45; Н 6,45; S 24,72, ОН 23,85. Получают также 82,92 г (74% 1 темного вязкого продукта, растворимого в спирте и воде, Тд -41°С, у 1722п, М.м. 342 (спирт) . Найдено, %: С 38,7; Н 6,9, S 22,0, ОН 20,45. ИК-спектры обоих продуктов содержат все полосы, характерные для спектров бис- (2-гидроксипропил)-дисульфида, и отличаются большой интенсивностью полос в области 3600-3100 и 1150-1040 см , характерной для поглощения OH, СО-связе. Пример 16. В колбу загружают 32 г серы, 46 г ЭС, 101 г ТЭА и 120 г окиси стирола. Опыт проводят, как в примере 15. По окончании реакции реакционную массу отфильтровывают от непрореагировавгаей серы, промывают водой, сушат над , и отгоняют летучио вещества при 50°С, давлении пике 5 мм рт.ст. Получают 112 г (73,7%) вязкого кристаллизующегося продукта с М.м. 420 (даФА). Найдено, %: S 20,2; ОН 10,5. Это соответствует дитиодифенилднэтиленгликолю. Вычислено, %: S 20,9; ОН 11,1. Пример 17. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 16 г серы, 141,2 мл олеиновой кислоты и 35 мл окиси пропиленаГ Затем при перемешивании прикапывают 69,5 мл ТЭА так, чтобы температура реакционной массы не превьпчала 35°С. Раствор окрашивается в красный цвет. По окончании прибавления ТЭА реакцию ведут при 35-40°С до полного растворения серы. Затем отгоняют летучие ветчества при нагревании до и давлении 10 мм рт.ст. Полученный вязкий темно-красный олигомер промывают несколько раз водой и эфиром дпя удаения олеиновой кислоты и ее солей и высушивают в вакууме. Получают 33,6 г (74,5%, считая на загруженные серу и. ОП) темно-крясного смоообразного продукта с То. -56,, .м. 240 (спирт; . Найдено, %: С 34,93; Н 6,66; S 38,3; ОН 13,75. ИК-спектр полученного продукта лизок к ИК-спектру продукта, поученного в примере I.

П8D227612

Формула изобретениягде R - водород, низший , неСрособ получения гидроксилсодер- замещенный или заь{ещенный атомом гажацих моно- или полисульфидов общей лоида или гидроксильной группой, формулыили фенил, или 2-винилоксиэтоксиме11сяснг$т(сн2СНН1Снсн28у)ш.(снгСНО) 5 он он

Сиз

cH oCgHi- с-СбНфсИгСнснгОСаИг - CgH )oci% cHjонOHj

где - целое число от О до 10, х и у - целое число от 1 до 6; П - от t до 5;

п - О или I, отличающийс я тем, что окись алкилена общей формулы

RCH-GH2

О

где R имеет вышеуказанные значения, или ее смесь с диокисью алкилена ббщей формулы

9«3

СН2 СН-Т1|-СИ-СП2

Ло- 0

где R имеет вышеуказанные значения подвергают взаимодействию с серой в присутствии основания и протонодонорного соединения, такого, как вода, спирт или карбоновая кислота.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

I. Патент ФРГ К 1093790, кл. 12 о 23/03, опублик. 1958. тил; Rt - группа формулы