Диаллилацетали 2-/ -карбазолил/ацетальдегида, как исходные вещества для синтеза полимеров и мономеров и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C07D209/86 

Изобретение относится к получению новых соединений - диаллилацеталей 2-(Н-карбазолил)-ацетальдегида, которые могут быть использованы как исходные вещества в синтезе полимеров имономеров. Известен способ получения насыщенных ацеталей 2-(Н-карбазолил-)-ацетальцегида из диметил- и диэтилацеталей 2- -бромацетальдегида и карбазола в щелочной среде l . Применение этого способа для получения ненасыщенных ацеталей 2-(Н-карВазолил)-ацетальдегида ограничивается недоступностью, и трудностью синтеза ненасыщенных ацеталей 2-бромацетальдегида. Предлагаются диа л ли ладе та ли 2-( N - -карбазолил)-ацетальдегида общей формулы..хХ СН2-СН(ОСН-СН СН2 2 где X и У - водород или хлор, в качестве исходных веществ для синтеза полимеров и других мономеров карбазольного ряда и способ их получения, заключающийся в том, что насыщенные ацетали 2-(М-карбазолил)-ацетальдегида общей формулы Y ..X СН2-Он:{ок)2 где X и У имеют указанные выше значения;R - метил, этил, пропил подвергают взаимодействию с аллилоиым спиртом в кислой среде при температуре кипения реакционной смеси. Для реавдин необходим избыток аляилового спирта, чтобы подавить образование несимметрич{а11Х ацеталей. В.качестве катализа.тора можно применять любую кислоту, например, сорную или constную. Синтез удобно провопи7ь в кипящем аллиловом спирте, что позволяет сократйть вре:мя до 1-1,5 ч. Преимуществом диаллилацеталей 2-(К-карбазолил)-ацетальдегиг,а по cpiaa- . нению с дик1етил- и дйэтилацеталями является их .способность к катионной полимеризации.. , При полимеризации диаллилацеталей 2-(М-карбазолил)-ацетальдегида в отдачие от других диаплиловых производных (например, диаллиламинов) происходит Тцйклопояймёрйзация по o6eiflvi непредепь ным группам, -что приводит к получению полимеров, не обладающих остаточной не- 11рёдёльНосФью и, следовательно, стабильных пЬ отношению к Кислотам, нагреванию окислению. Пленки таких полимеров обладают стабильными свойствами (фоточув ствительность, светопропускание, температура размягчения), что позволяет применять их как фоточувствительн га спой в несеребряных методах записи информации. КрбЩсйнт1ЭзЖ ШшШровдйййЖлЙщ тали применяются в качестве исходных feeiaectB дпя пс)лу1ёйия непредеЯЬШХ соед нений. Например, при перегруппировке в щ лочной среде образуются с высоким выхо щкЬ-дштропениладетали, при термическом ложе ши в зависимости от температурных условий можно получить либо 2-(Ы-карба золил)-этилвиниловый эфир, либо 2-(N-карбазолил)-4-пентеналь, которые также являются мономерами для синтеза фоточу ствительных материалов. Так; при поли5 еризации дипропениладеталя i 2-(Ч-карбазолил)-ацетальдегида получают полимеры с фоточувствительщдми свойствами, ко торые превосходят известные фоточувствительные органические полимеры (например, поли-Н-винилкарбазол) по пластическим свойствам,г . / Таким обрайом, диаллилацетали 2-(Н-карбазолил)-ацета:льдегида в отличие от насыщенных (диметил-,, дйэгйл 4-ацё а;лей благодаря присутствию диаллильной группировки легко вступают в реакцию Пблимеризации, эли 1инированйя, перегруп пировки с образованием либо фоточувствйтепьных полимеров, либо мономеров дл синтеза фоточувствительных полимеров с улучшенными механическими (пластическими) характеристиками. Псшимеры, полученные на основе диал лиладеталей, можно применять как фоточувствитейьные слои, например, в электрофотографии. Так, пленки, приготовленные из растворов полиацеталей 2( Ы -карбазолил)-ацетальдегида, обладают фоточувствительными свойствами (потениал зарядки 400-500 В, время полураспада первоначального потенциала 1015 сек). Пленки, полученные из дипропенилацеталей, обладают свойствами проводников (потенциал зарядки ЗОО-400 В, темновой распад 2-5 сёк, световой спад 2-4 сек) и их можно использовать как добавки для улучшения фоточувствительности выпускаемого в промышленности поли-Н-винилкарбазола (ПВК), с которым они хорошо совмещаются. Так, пленка, приготовленная из смеси 50% ПВК и 50% полипропенилацеталя, обладает фоточувствительностью 3-4 сек при потенциале зарядки 300-4ОО В и хорошими пластическими свойствами (выдерживают 1517 изгибов). Таким образом, полипропенилацеталь выполняет функцию.пластифи катора и сенсибилизатора. Применение смесей поййпропенилацеталя и ПВК позволяет повысить порог фоточувствительности последнего, так как известные до сих пор сенсибилизаторы (тринитрофлуоренон, тетранитрофлуоренон) плохо совмещаются с ПВК и вводятся в него в ограниченном количестве. Пример. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром , загружают 30 мл аллилового спирта, 2 капли сернойкислоты (01,84 г/см) и 5,1 г (0,02 моль) диметилапетапя 2-(М-карбазолш1)-ацетельдегида. Реакцию ведут при температуре кипения реакционной смеси (), за реакцией следят по исчезновению пятна ИСХОДНОГО ацеталя по хроматограмме (тех, силикагель, бензол: четыреххлористый углерод: ацетон-15:2:0,05 об.%). По окончании синтеза (1 ч) реакционную смесь выливают в щелочную воду (20О мл) ивыпавший осадок отфильтровывают. Выход 5,8 г (95%).. Затем провбдят перекристаллизацию из водного этанола. Выход 3,1 г (5О%), т.пл. 5152 0. Найдено, %: Ы 4,56. Мол.вес, (эбулиоскопия) ЗО6,5. CjoHg /VO,,. . Вычислено,ю:/У4,52, Мол.вес. 307. ЙК-спектр (ИН20, КВГ), 1624 (i)C С алиф.), 1606, 1589, 146О, 1400 (Л) аром.), 1359, 1377 (JCHa СН алиф.), 108О (),707, 690 (rfC-H аром.) 2880, 305О (iDCH аром.), ПМР-спектр (СС14, ГМЛС.); к 3,653,93 (ОСН2, 2Н), п 4,25 (, 2Н) и 57 4,62-5,10 (ОСН., CH-CiL-i, 5Н), м б.О (СД.СН2, 2Н), 7,45-7,95 (карбазольные протоны, 8Н). П р и м е р 2. По способу, описанному в примере 1, из 15 мл аллилового спирта, 2 капель соляной кислоты, 2,51 2-(|Ч-карбазопил)- щетальаегиаа в течение 1 ч при температуре кипения реакционной смеси получают 2,6 г (80%) диаллшшцеталя 2-(Г 1 карбазолил)ацетальдегида. Очищают его двумя переКристаллизациями из водного этанола. Выход 1,7 г (53%). П р и м е р 3. По способу, описанному в примере 1, из 10 мл аллилового спирта, 1 капли серной кислоты, 2,84 г (0,01 моль) диэтилацеталя 2-(М-карбазолил)-ацетальаегида при температуре кипения реакционной смеси в течение 1 ч получают 2,7 г (92%) диаллилацеталя 2( N-карбазолил)-ацетальдегкда. П р и м е р 4. По способу, описанному в примере 1, из 10 мл аллилового спирта, 1 капли серной кислоты . (d 1,84 г/см), 3,22 диметилацеталя (3,6-дихлор)-карбазолил -ацеталь- дегида в течение 1,5 ч при кипении реакционной смеси получают 3,4 г (90%) диаллилаЦеталя -(3,6-диxлop)-кapбaзoлил -ацетальцегида, т .пл. 76-77 0 (две перекристаллизации из этанола). Найдено,%: 3,62, (эбулиоскопия) 375,3. .,. Вычислено,%: N3,70. Мол.вес. ИК-спектр (HR-2O,-KBV). 162О -А)С С алиф.), 16ОО, 1580, 1480, 1400 (-VC С аром.), 1360, 1380, (dCH2. ,СН алиф.) 1100 (О-С-О), 820, 890 (бСН аром.), 287О, 53ООО алиф. аром). ПМР-спектр (СС14., ГМДС,): к 3,62.3,9 (ОСН2,2Н), 4,23 (СН-г, 2Н), 4,60265ДО (ОСД. ) и 6.1 (СЦ.СНх„ 2Н), м 7,42-7,60 (карбазопьные протоны. 6Н). П р и м е р Б. По способу, описанйЬму В примере 1, из 15 мл аллилового спирта, капли серной кислоты ((31,84 г/смЗ), 3,53 г диэтилацеталя 2--{f(3,6-дихлор)-карбазолил-ацетальдегида при кипении реакционной смеси в течеине 1 ч получают 3,0 г (80%) диаллила1етйля (3,6-дихлор)-карбазолил -ацетальдепща. Формула изобретения 1. Диаллнлапеталв 2-(Ы-карбаэЬлнл)ацеТальдегйда общей формулы Y v .X CH2-CH()2 где X и У - водород или хлор, как исходные вещества аля синтеза пояш« меров и мономеров. 2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что производные карбазола ойцей формулы Y X Cll2- 5H(ORl2 де X и У имеют вышеуказанные значения: - метил, этил, пропил, одвергают взаимодействию с аллиловым пиртом в кислой среде тфи температуре 1тения реакционной смеси. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 553244, кл. С 07 D 2О9/86, 1975.