СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОНА Советский патент 1974 года по МПК C07C49/08 C07C27/00 C07C31/10 C07C45/00 

1

Изобретецие относится к способам получения кетонов, а именно ацетона, который находит применение в основном органическом синтезе.

Известен способ иолучения ацетона путем пропускания изопропанола в смеси с кислородом или воздухом над металлическим медным или серебряным катализатором, причем кислород берут в количестве 25-70 вес. % от количества, требуемого для полного окисления изопропанола. Выход ацетона количественный.

С целью одновременного получения изонропанола и ацетона, предлагается изомасляный альдегид окисл.ять кислородсодержащим газом в присутствии катализатора - окиси или гидроокиси, или соли металлов IB, ИВ, I1IA, IVA, VA, VIA, VIIA, или VIII групп периодической таблицы элементов.

Процесс ведут при температуре 100-170°С и давлении предпочтительно 1-5 атм. Катализатор берут в количестве 1-10 вес. % в расчете на металлическую окись. Желательно в качестве кислородсодержащего газа использовать воздух, а в качестве окисей или гидроокисей м еталлов - окиси или гидроокиси серебра, молибдена, ванадия, хрома, вольфрама, никеля, титана, церия, марганца или кобальта, применяемые .раздельно или в смеси.

Твердый катализатор лучще диспергировать в жидкой реакционной среде, которая может содержать растворитель, представляющий собой, например, ншдкость, которая практически нейтральна и имеет т. кип. выще 200°С, что дает возможность избежать очень большой утечки этого растворителя из реакционной жидкости с газовым потоком, который проходит через жидкость.

Из возможных растворителей можно назвать больщое количество органических соединений, жидких в условиях реакции, например сложные эфиры, весьма устойчивые к окислению, такие как карбоновые эфиры с

разветвленной цепью, содержащий не менее 12 атомов углерода (этил-2-гексаноат этил-2гексила, метил-4-этил-2-пентаноат метил-4этил-2-пентила и т. д.), кислоты, такие как алифатические карбоновые кислоты с нормальной цепью, содержащей 8-12 атомов углерода (пеларгоновая, каприловая и каприновая), сложные алифатические или ароматические эфиры с высокой температурой кипения окись ди- (этил-2-гексила) или окись

дифенила, алифатические углеводороды, содержащие 12-16 атомов углерода, (н-додекан и н-тетрадекан) или силиконовые масла, а также смеси этих соединений. Предпочтительно реакцию вести непрерывно, вводя потоки газа, содержащего элементарный кислород, н жндклй нзомасляный альде гид в разогретую реакционную жидкость, содержащую катализатор в дисперсном состоянии. Вначале диспергируют катализатор в жидком разбавителе с последующим перемешиванием реакционной массы либо механически, либо путем диспергирования кислородсодержащего газа в л идкости. Турбулентное движение в жидкости должно быть достаточно сильным, чтобы обеспечить хорощий контакт газа и жидкости и равномерное распределение катализатора в среде. Реакцию предпочтительно проводить при температуре 110-150°С и давлении от атмосферного до 3 атм, содержание катализатора (в расчете на окись или окиси) 1-6 вес. %. Выбор рабочего давления зависит от температуры и расхода кислородсодержащего газа. Это давление не должно быть слищком высоким, чтобы изомасляпая кислота - побочный продукт реакции окисления - не накапливалась в реакционной жидкости. Напротив, если вынос с газом, выходящим из реакционной жидкости, соединений с высокой температурой кипения (особенно разбавителя) слищком значительный из-за относительно высокого давления, в этом случае можно установить рядом с реактором дистнлляторное устройство, которое позволяет сепарировать и отбирать продукты с низкой температурой кипения, включая изомасляную кислоту, и вновь направлять в реактор все или часть продуктов с высокой температурой кипения. Если реакцию вести в указанных предпочтительных условиях, количество прореагировавшего изомасляного альдегида составляет 35-60%, обычно около 50%. При использовании в качестве катализаторов металлических окисей, которые дают лучщие результаты, практические молярные выходы трех основных продуктов реакции окисления составляют, %: Изопропаиол30-40 Ацетон30-40 Изомасляпая кислота5-15 Среди идентифицированных посторопних примесей в продуктах реакции имеются изопропиловый формиат, изопропиловый изобутират, уксуспая и пропионовая кислоты, метилэтилкетон, диацетил, диизопропиловая окись, диизопропилкетон. В газах содержатся главным образом, об. %: Окись углерода 70-80 Углекислый газ 10-20 Пропан 10-15. В результате реакции образуется также вода. Сырой продукт реакции содержит 5-10% воды, считая на вес прореагировавших продуктов. Рекуперацию образовавщихся продуктов производят с помопдью обычных методов (копдеисация, промывание осадочных газов, нормальная или экстрактивная дистилляция). Найдено акже, что для осуществления федлагаемого способа выгодно использовать растворитель, который имеет т. кип. ниже 200°С. В качестве такого растворителя применяют изомасляную кислоту, которая является продук)ом реакции окисления изомасляного альдегида, так что использование этого соедипепня в качестве растворителя не вводит никакого постороннего для реакции продукта. Это упрощает операции разделения веществ. При использовании в качестве растворителя изомасляной кислоты, которая имеет относительно низкую температуру кипения, рекомендуется либо проводить реакцию под давлением, достаточным для того, чтобы эта кислота не выносилась газами, выходящими из реакционной жидкости, со скоростью, больщей скорости ее образования в жидкости, либо установить на пути газов и паров, выходящих из реакционной жидкости, устройство для дефлегмирования, позволяющее конденсировать и направлять обратно в реактор избыток вынесенной изомасляной кислоты, чтобы поддерживать постоянным объем реакционной жидкости. Необходимо подчеркнуть, что эта исходная реакционная жидкость, в основном растворитель, будет по мере прохождения реакции заменяться более тяжелой реакционной жидкостью, образованной продуктами реакции окисления с высокой температурой кипения. В начале эффективное давление должно быть равно 0,5-5,0 атм, особенно около 1-4 атм. Как будет видно из примеров, при проведении процесса в реакторе с пластинками, перфорированными для введения воздуха, при эффективном давлении всего 1 атм получают хорощий выход целевых продуктов и высокую производительность установки. Применяемые катализаторы активны в виде растворов в окисляющей жидкости, так что очень небольщие дозы этих катализаторов (от десятка - нескольких десятков до тысячи частей на 1 миллион металлического катализатора) достаточны, например 30-1 000 ч. на 1 млн. молибдена или 10-I 000 ч. на 1 млп. марганца. При работе по предлагаемому способу количество прореагировавшего изомасляного альдегида за одип цикл может достигать 85% а практические молярные выходы трех основных продуктов реакции могут составлять, %: Изопропанол30-40 Ацетон35-45 Пзомасляная кислотаО-15. Было установлено, что катализатор действует в реакционной жидкости как частичный деструктор перекисей. В самом деле окисление изомасляного альдегида в реакционпой жидкости возможно без катализатора, но приводит очень быстро к опасным и неприемлемым концентрациям в ней, особенно в извлеченных продуктах, где содержание перизомасляной кислоты может составлять 150-200 г/л.

Пример 1. Вначале диспергируют 100 г окиси молибдена МоОз в 2 л слеси равных объемов этил-2-гексаноата этил-2-гексила и метил-4-этил-2-пентаноата метил-4-этил-2-пе11тила.

Реактор, содержащий эту жидкость, представляет собой сосуд из пержавеющей стали емкостью 3 л, снабжеииый роторпой мепплкой (1000 об/мии). Через трубку, погруженную в реакционную жидкость, вводят кислородсодержащнй газ. Ротаметром измеряют расход газа па входе. С помощью дозирующего насоса подают изомасляпый альдегид. Газы, которые выходят из реактора, поступают в сепаратор газа и жидкости объемом 200 см, откуда с помощью сифона возвращают в реактор отделившуюся жидкость. Газы, которые выходят из сепаратора, проходят через конденсатор, охлаждаемый водой при обычной температуре или при 10°С, и через уловители, охлаждаемые смесью ацетона и твердой углекислоты.

Проводят хроматографические анализы смеси жидкостей, полученных в различных элементах, и газов, выходящих из уловителей, содержащих еще значительные количества изомасляного альдегида, ацетона и изопропанола (последний в меньщем количестве). Газы очищают от них путем барботирования через водный раствор хлоргидрата гидроксиламина, химический анализ которого до и после операции позволяет контролировать хроматографические анализы газов, выходящих из конденсирующего устройства, которые были сделаны ранее. Счетчик измеряет расход газа после промывки.

Условия реакции следующие (объемы газов в этом примере, как и в последующих, даны при нормальных условиях):

Расход введенного изомасляного

альдегида, г/час284

Расход поданного воздуха, л/час300

Температура реакционной жидкости, °С130

Эффективное давление, атм1

Получают следующие количества, г/час:

Непрореагировавщий изомасляный альдегид154

Образовавщийся изопропанол38

Полученный ацетон35

Образовавшаяся изомасляная кислота17.

Объем полученных после промывки газов составляет 329 л/час, содержание углекислого газа 3,3 л, пропана 3,6 л, окиси углерода 19.8 л и кислорода 34 л, оставшаяся часть - азот.

Количество прореагировавщего изомасляпого альдегида составляет за цикл 45,8%.

Молярные выходы, %:

Изопропанол35,1

Ацетон33,5

Изомасляная кислота10,7.

Пример 2. Используют тот же аппарат что и в примере 1, с той же самой исходно- реакционной жидкостью.

Условия прове.чени репкнип с,чедуюш,ие:

Расход введ.еппого изол-асляного альдегида, г/час186

Рлсход введенного ъозяуха, л/час300

Температура реакционной жидкости, °С130

Эффективное давление.

Получают следуюпцге колимес-гва, г/час:

Ненрорсагировавшпй изомасляный альдегид97

Образовавшийся изоппопапол27,5

Полученный аиетом26,6

Образовав1няясп изомасляиая кислота6,3.

Объем газов, полученных после промывки, составляет 310 л/час, содержание углекислого газа 3,1 л, пропана 3,5 л, окиси углерода 18,6л и кислорода 30,4 л, оставщаяся часть - азот.

Количество прореагировавшего изомасляного альдегида составляет за цикл 47,8%.

лА1олярпые выходы, %:

Изопропанол37,1

Ан.етон37,1

Изомасляная кислота5,8.

Пример 3. Применяют тот же аппарат, что и в примере 1, с той же самок 1 сходпой реакцпонной жидкостью.

Условия реакнпи следуюшие:

Расход введеиного изомасляного альдегида, г/час250

Расход вве.т.енного воздуха, л/час450

Температура реакционной жидкости, °С 120

Эффективное давление, атм1.

Получают следуюитие колнчества. г/час:

Непрореагипоравтпий и омасляный альдегид131.5

Образовавнтийся изонронянол35

Полученный аттетон30,8

Образовавшаяся изомасляная кислота9,5.

Объем газов после ппомывки сос авляет 478 л/час, содержание уг.пекнслого газа 6,1 л пропана 2,7 л, окиси углерода 21 л и кислорода 53.5 л, оставшаяся часть - азот.

Количество непрореагировавтттего изолтасляного альдегида составляет за цик,т 47.4%.

Молярные выходы, %;

Изопропанол35,5

Ап.етон32.2

Изомасляная кислота6,6.

Пример 4. Упот1)ебляют тот жо аппарат что и в прллсре 1, с TOII же самой исходно реакинопюй жидкостью. УС.ЮВИЯ poaKiuiH следующиеРасход введенного п: омаслпи

го альдегида, г/час250

Расход ввстенного возтуха.

л/час450

Телнератупр рсакииоии: :-KI;I,KOстн,

Эс;1Н1ектив11ос дав,, Получают следующие количества, г/час: Непрореагировавший изомасляный альдегид112,5 Образовавшийся изопропанол34,5 Образовавшийся ацетон47,1 Полученная изомасляная кислота 10,1. Количество прореагировавшего изомасляного альдегида составляет за цикл 55%. Молярные выходы, %: Изопропанол30,1 Ацетон42,5 Изомасляная кислота6. Пример 5. Применяют тот же аппарат, что и в примере 1, но исходную реакционную Лсидкость готовят диспергировапием 100 г окиси молибдена (МоОз) в 2 л силиконового масла. Условия реакции следующие: Расход введенного изомаляспого альдегида, г/час273 Расход введенного воздуха, л/час 300 Температура реакционной жидкости, °С130 Эффективное давление, атм1. Получают следующие количества, г/час: Непрореагировавший изомасляный альдегид137 Полученный изопропапол33.3 Образовавшийся ацетон36,3 Полученная изомасляпая кислота13,8. Объем газов после промывки составлясг 303 л/час, содерл ание углекислого газа 2,4 л, пропана 1,6 л, окиси углерода 21 л и кислорода 26 л, оставшаяся часть - азот. Количество прореагировавшего изомаслчио го альдегида составляет за цикл 49,8%. Молярные выходы, %: Изопропанол29.4 Ацетон33.1 Изомасляная кислота8,3. Пример 6. Используют тот же аппарат, что и в примере 1, но начальную реакционную жидкость составляют диспергировапием 40 г окиси серебра в 2 л силиконового масла из примера 5. Условия реакции следующие: Расход введенного изомасляного альдегида, г/час230 Расход введенного воздуха, л/час300 Темцература реакционной жидкости, °С130 Давлениеатмосферное Получают следующие количества, г/час: Непрореагировавший изомасляный альдегид145,5 Образовавшийся изонропанол25,5 Полученный ацетон24,5 Полученная изомасляная кислота14,9. Количество прореагировавшего изомасляного альдегида составляет за цикл 36,7%. Молярные выходы, %: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Р1зонропанол36,2 Ацетон36,0 Изомасляная кислота14,4. Пример 7. Применяют тот же аппарат, о и в примере 1, с исходной реакционной идкостью, что и в примере 6. Условия проведения реакции следующие: Расход введенного изомасляного альдегида, г/час253 Расход введенного воздуха, л/час 300 Температура реакционной жидкости, °С120. Давление атмосферное Получают следующие количества, г/час: Ненрореагировавщий изомасляный альдегид 161,3 Образовавщийся изопропанол24 Полученный ацетон 21 Образовавщаяся изомасляная кислота 14,2. Количество прореагировавшего изомасляноальдегида составляют за цикл 36,2%. Молярные выходы, %: Изопропанол31,4 Ацетон28,4 Изомасляная кислота12,7. Пример 8. Используют тот же аппарат, о и в примере I, но исходную реакционную идкость готовят диспергированием 100 г иси хрома (СггОз) в 2 л этил-2-гексаноата ил-2-гексила. Условия реакции следующие: Расход введенного изомасляноного альдегида, г/час275 Расход введенного воздуха, л/час300 Температура реакционной жидкости, °С120 Давление атмосферное. Получают следующие количества, г/час: Непрореагировавший изомасляный альдегид141 Полученный изопронанол24,5 Образовавщийся ацетон35,6 Полученная изомасляная кислота25,2. Количество прореагировавшего изомасляноальдегида составляет за цикл 48,8%. Молярные выходы, %: Изопропанол21,9 Ацетон32,9 Изомасляная кислота15,4. Аналогичные опыты, но с заменой окиси ома окисями никеля, ванадия, вольфрама и тана приводят к незначительно отличаюимся результатам. В этих же условиях с исью церия получают такие же результа, но при меньшей концентрации катализара в реакционной жидкости (1,25% вместо %). Пример 9. Готовят катализатор дисперрованием 3 вес. % окиси молибдена в I л омасляной кислоты и приготовленную масзаливают в реактор из нержавеющей стали ъемом 3 л.

9

В реакционную жидкость вводят 585 г изомасляного альдегида и 900 л воздуха в 1 час.

Рабочая температура 130°С, эффективное давление 3,5 атм, перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки с анкером (1 000 об/мин).

Изомасляный альдегид вводят с помощью дозирующего насоса, а воздух - с помощью ротаметра и погруженной трубки. Пары, выходящие из реакционной жидкости, конденсируют и устанавливают баланс между конденсатами и неконденсированными газами.

Содержание перекисей в реакционной жидкости, считая на перизомасляную кислоту, составляет 7 г/л.

Общее количество прореагировавшего изомасляного альдегида за цикл равно 64,5%.

Молярные выходы, %:

Ацетон33,6

Изопропанол24,9

Изопропиловый формиат9,15

Изопропиловый изобутират3,4

Изомасляная кислота10.

Выход ацетона составляет 102 г/час на 1 л реакционной жидкости.

Пример 10. Поступают также, как в примере 9, но не сразу, а после фильтрования исходной реакционной жидкости, чтобы удалить часть катализатора, которая находится в виде суспензии, и оставить только растворившуюся часть. Содержание растворившейся окиси молибдена составляет 1 г/л.

Получают следующие результаты; Содержание перекисей в реакционной жидкости, г/л8 Общее количество прореагировавшего изомасляного альдегида, % 64. Молярные выходы, %: Ацетон 35,8 Изопропанол 23,1 Изопропиловый формиат 7,,15 Изопропиловый изобутират 3,1 Изомасляная кислота 14.

Выход ацетона составляет 109 г/час на 1 л реакционной жидкости. Учитывая точность хроматографического анализа, можно считать результаты примеров 9 и 10 практически идентичными.

10

Пример 11. Применяют тот же аппарат и ту же реакционную жидкость, что и в примере 9, но при эффективном давлении 1 атм и температуре реакционной жидкости 110°С. В этих условиях для поддержания количества прореагировавшего изомасляного альдегида около 65% приходиться значительно уменьшить по сравнению с примером 9 подачу изомасляного альдегида и воздуха (после изомасляного альдегида 115 г/час, воздуха 150 л/час).

Общее количество прореагировавшего изомасляного альдегида за цикл составляет 65,4%. Молярные выходы, %:

Ацетон42,2

Изопропанол13,5

Изопропиловый формиат14,1

Изопропиловый изобутират5,25

Изомасляная кислота14,1.

Выход ацетона составляет 25,6 г/час на 1 л реакционной жидкости.

Предмет изобретения

1. Способ получения ацетона путем окисления исходного сырья кислородсодержащим газом в присутствии катализатора с выделением целевых продуктов известными приемами, о т-л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью обеспечения возможности одновременного получения изопропанола, в качестве исходного сырья используют изомасляный альдегид, а в качестве катализатора - окиси или гидроокиси, или соли металлов IB, ИВ, I1IA, IVA, VA,

VIA, VIIА или VIII групп периодической таблицы элементов и процесс ведут в среде органического растворителя при 100-170°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 110-150°С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 1-5 атм.

4.Способ по пп. 1, 2 и 3, от л и ч а ю щи и с я тем, что в качестве окисей или гидроокисей металлов применяют окиси или гидроокиси

серебра, молибдена, ванадия, хрома, вольфрама, никеля, титана, церия, марганца или кобальта.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве не

больше 10 вес. %.