Способ получения полиамидов со свободными аминогруппами Советский патент 1979 года по МПК C08G69/28 

1

Изобретение касается получения полимеров .

Известен способ получения полиамидов со свободными аминогруппами поликонденсацией тетрааминов и дихлорангидРИДОВ дикарбоновых кислот.

Однако полученные полимеры имеют низкий молекулярный вес (приведенная вязкость в концентрированной серной кислоте 0,08-0,22), это затрудняет их практическое использование. ,

С целью получения полимеров высокого молекулярного веса предлагается способ получения полиамидов путем поликонденсации дифторангидридов ароматических дикарбоновых кислот и три- или тетрааминов.

Реакцию осуществляют в растворителе, например диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, Ы-метил-Л-пирролидоне и других аналогичных растворителях при -30-0 С с применением катализатора, например карбоновых кислот. Катализатор вво.дят в раствор тетраамина или дифторангидрида. Лучшие результаты получают при введении его в раствор дифторан гидрида .

Предлагаемый способ предусматривает постепенное введение в раствор

етраамина дифторангидрида в твердом, виде или в виде раствора с опредеенной скоростью в эквимолярном сотношении или в количестве, обеспечивающем 0,1-1%-ный избыток.

Полимеры, полученные по предлагаемому способу -имеют высокий молекуярный вес (приведенная вязкость f)

П ри м е р 1. К раствору 2,3028 г тетрааминодифенилового эфира (ТАДФЭ) в 34 мл диметилацетамида (ДМАА) при -20С добавляют в течение 1 ч раствор 1,7012 г дифторангидрида изофталевой кислоты (ФАИК) и 0,915 г бензойной кислоты (БК) в 17 мл ДМАА. Раствор перемешивают в течение 5 ч при -20°С и оставляют на 16 ч при комнатной температуре. Затем образовавшийся полимер выделяют высаждением в воду, отмывают от HF и сушат. Приведенная вязкость полимера в серной кислотеПпоив в HjSC. 1,2.

Прим е 2. К раствору 2,3028 г

ТАдаэ в 34 мл ДМАА при добавляют в течение 1 ч раствор 1,7012 г ФАИК и 0,6 г уксусной кислоты в 17 мл ДМАА. Раствор перемешивают в течение 5 ч при -20°С и оставляют на 16 ч

при комнатной температуре. Образовавишйся полимер вьщеляют осаждением в воду/ отмывают от HF, сушат, InpHB 2 0 ,- П-.р и м е р 3. К раствору-23028 г ТАДФЭ ; в 17 мл ДМАА при -20С до-бавляют в течение 1 ч раствор 1,7012г ФАИК и 0,915 г БК в 17 мл ДМАА, Раствор пер-эмешивают в течение 5 ч при и оставляют на 16 ч при комнатной температуре. Образовавшийся полимер вьвделяют осаждением в воду, отмывают от HF и с ушат, 11 „ „ в Н„5О, -I крив JПример 4,К раствору 2,3028 г ТАДФЭ мл ДМАА при добавляют в течение 1 час раствор 1,7012 ФАИК и 2,11)43 г трет-амилтолуиловой кислоты в 17 мл ДМАА. Раствор перемешивают 5 час при -20с и оставляют на 16 час при комнатной температуре. Образовавшийся полимер выделяют осайодением в ВОДУ , отмыв ают от HF , сушат в И, SO, о сtr;- Высаждение полимеров в воду сразу после 5 ч перемешивания при -20С при водит к образованию геля за счет того что в процессе осаждения взаимодействие оставшихся фторангидридных групп с аминами, начинает определяться не энергетическими, а стерическими факторами. Если синт.ез провести в оптимальных условиях, обеспечивающих наиболее пол ное израсходование фторангидридных групп в процессе реакции, то полимер можно выделить осаждением в воду ераЗУ после 5 ч перемешивания при -20°С При этом все же имеется некоторая во можность образования разветвленных структур, однако полимер остается по ностью растворимым, хотя и более вью комолекулярным. Так полимер, получен ный по/ примеру 3 и насажденный в воду сразу после 5 ч перемешивания, полностью растворим в ДМАА, серной кислоте и имеетИрридБ ,8. Выделение полимера возможно и другими способами, например, обеспечивающими гидролиз или блокирование фторангидридных групп в процессе осаждения. Так, высаждение полимера в раствор аммиака позволяет получать растворимые полимеры. Получение полимеров по предлагаемому способу можно проводить в растворе технического диметилацетамида с высокой влажностью. Все полученные полимеры растворимы в концентрированной серной кислоте, диметилацет- амиде и других растворителях амидно го типа. Растворы полимеров можно хранить длительное время (удельная вязкость в концентрированной серной кислоте за 300 ч меняется от 1,1 до 1,04). Полученные полимеры могут быть использозаны непосредственно или для получения других полимеров, например полибензимидазолов. Прогрев полиаминоамида ,g в , в течение 4,5 ч при 300-360°С в вакууме приводит к превращению его в полибензимидазол с I прцд в ,14. Формула изобретения Способ получения полиамидов со . свободными аминогруппс1ми путем поликонденсации три- или тетрааминов и галоидангидридов ароматических дикарбоновых кислот,отличающийс, 1я тем,чуо, с целью получения полимеров высокого молекулярного веса, в качестве галои дан гидрида используют дифторангидриды ароматических дикарбоновых кислот.