Способ получения вольфрамита натрия из стружек вольфрамистой стали Советский патент 1935 года по МПК C01G41/00 

Настоящий способ имеет целью извлечение вольфрама из вольфрамистой стальной стружки в виде вольфрамата натрия путем обработки стружки при температурах около 750 - 800°, сначала в присутствии неорганического окислителя, а затем в присутствии соды или сульфата натрия.

Стальная вольфрамовая стружка, являющаяся отходом металлообрабатывающих заводов, в большинстве своем представляет неоднородный по крупности металл (железо), в растворе которого содержится разный процент вольфрама и других металлов. Эта стружка содержит то или другое количество масла и очень трудно поддается среднему дроблению как на валиках, так и в щаровых мельницах, поэтому предварительно необходимо ее просеять через грохот б-10 мм, а после этого произвести предварительный обжиг мелочи отдельно и крупного отдельно в течение 1-1,5 часов. Во время обжига стружка перемещивается; температуру держат не выше 800°, так как при 860° начинает уже улетучиваться WOj. При обжиге выгорают все органические примеси и содержащееся в ней масло; кроме того, происходит частичное окисление стружки, так как процесс ведется в окислительной атмосфере.

(145)

Если же стружка содержит значительное количество масла, то целесообразней его оттуда извлечь горячим содовым раствором (расход щелочи от 0,5-до от веса стружки), который пропускается противотоком в загруженный шкековый транспортер, причем раствор должен выступать на 40-50 мм выше лопастей шнека и температура его должна быть 40-50°. Промытая таким путем стружка может поступать на предварительный обжиг.

После обжига мелкая стружка загружается в шаровую мельницу и измельчается до крупности 0,6 - 1 мм. Обожженная крупная стружка предварительно пропускается через валки или бегуны для предварительного дробления, а после этого загружается в шаровую мельницу, хотя можно прямо загружать в мельницу для мелкого дробления.

Продолжительность измельчения зависит от системы мельницы, ее мощности, количества загружаемых шаров и состояния самой стружки.

Для опытов автором стружка бралась с заводов „Редкие элементы и просеивалась на противнях на крупную и мелкую. Обжиг был произведен в электропечи в количестве 1300 i, в течение одного часа, при открытой двepцet при температуре 800°. После обжига

стружки оказалось 1200 г. Дробление этой стружки производилось в однокилограммной шаровой мельнице в течение 2 часов.

После просеивания крупная стружка (свыше-{-5 мм) была направлена в оборот на шихтовку для предварительного обжига с крупной мелочью, а свыше- - мм-на предварительный обжиг с мелкой стружкой.

Размельченная стружка была тщательно перемешана с одним из сильных окислителей.

Практически при лабораторных опытах наилучшие результаты получились при расходе нижеследующих количеств окислителей: 1) селитра - 5% от веса стружки и выход W был свыше 90%, 2) с перекисью марганца, расход которой от 8 до 12% и извлечение бьшо свыше 86%. Само собой ясно, что избыток окислителей не вредит, а ускоряет процесс.

Таким образом, рассчитанная и подготовленная шихта тщательно перемешивается в течение Vs часа, например, в шаровой мельнице, в которой при перемешивании происходит и дополнительное дробление всех компонентов шихты. После этого стружка раскладывается в противни (железные, чугунные) толщиной слоя 4 - 5 см и загружается в пламенную печь (Б любой пламенной печи можно производить обжиг, но лучше всего во вращающейся, так как в ней происходит перемешивание без образования корки). Через каждые полчаса после загрузки в печь шихты она тщательно перемешивается. Когда обжиг ведется с селитрой, то даже образуется сверху корка, которая затрудняет доступ кислорода внутрь шихты.

Шихта обжигается в течение 1,5-2 часов при температуре 700-800°. Повышение температуры нежелательно по вышеуказанным причинам.

После обжига окисленную стружку загружают в шаровую мельницу для мелкого измельчения ее (сита № 8-10, до 0,13-0,17 мм). В дальнейшем производится анализ на определение количества окислов и стехиометрически подсчитывается необходимое количество соды или серко-кислого натрия. Последних надо брать избыток в 10 - 20% против

теоретического расчета для полноты реакции, так как естественно, что при спекании частично происходит образование молибдената натрия, феррита натрия, хотя последний образуется при более высоких температурах. Целесробразней размол производить вместе с содой или сульфатом. Для образования вольфрамата натрия экономически выгоднее использовать серно-кислую соль натрия или бисульфат натрия, что было применено автором в лабораторных работах, и что дало извлечения выше 74%. При этом нужно иметь в виду, что благодаря наличию серы может происходить образование сернистых металлов, что имело место в одном из опытов, где после выщелачивания и осаждения вольфрамовой кислоты соляной кислотой получилось черное окрашивание раствора, как признак наличия FeS. Это произошло оттого, что при данной температуре спекания vSOg диссоциирует не до конца. Поэтому следующий опыт был произведен при той же навеске 30 г: было взято 4 г NaoSO и 2 г угля. Извлечение W получилось в 85%, и раствор был все время прозрачный. Это объясняется тем, что при температуре красного каления, как указывает Пеняков в своих работах по извлечению глинозема, N32804 благодаря присутствию углерода очень хорошо разлагается согласно следующему уравнению:

4 NaoSOi -f 2 С 3 N3,304 + NagS Б дальнейшем реакция идет:

4 WOs + 3 NaoSOi + NasS 4V70aNa,0 + + 4S02.

Операция спекания происходит таким же образом, как и обжиг, в тех же печах при температуре не выше 840 в течение 2-2,5 часов. Так как сверху образовывается корка, которая будет затруднять нормальный ход реакции, надо производить периодически перемешивание. Выгруженный из печи спек размалывается, выщелачивается горячей водой и раствор вольфрамата натрия обрабатывается установленным гидрометаллургическим методом на получение HaWOi из вольфрамовых концентратов. Практически расходные коэфициенты соды и серно-кислого натрия при лабораторных

опытах были взяты следующие: 1) при окислении с селитрой и спекании с содой в течение 2 часов на 30 г стружки было взято 1,8 2 соды, что превышает против стехиометрического расчета (WOs ЫазСОз WOsNagO + СО,) на 0,5 г. При этом выход металла W был равен 91%; 2) при окислении МпОо и спекании с содой в том же количестве выход W был равен 90%; и в хвостах- 9,6%; 3) при окислении селитрой и спекании с содой в количестве 3,6 г на 30 г стружки выход был равен 94%; 4) при окислении стружки селитрой и спекании с NaSOj в количестве 3,5 г на 30 г плюс 2 г угля (имеем увеличение против стехиометрического расчета на 90%) выход был 87%; 5) при спекании

того же количества стружки с 2 г NaaSOi выход металла был 80%; 6) при спекании окисленной МпО2 стружки с NaoSO, взятым в количестве 3 z на 30 г стружки выход W был 85 о- Спек размалывался в ступке и выщелачивался при кипячении с перемеашванием в течение 20 минут.

Предмет изобретения.

Способ получения вольфрамата натрия из стружек вольфрамистой стали, отличающийся тем, что указанные стружки сначала обжигают с неорганическими окислителями, как, например, хлоратами или пермангатами, или нитратами, или перекисью марганца, а затем вторично спекают с содой или сульфатом натрия.