Известен способ получения производных аацилоксиалкилфосфиповых кислот взаимодействием диалкилфосфористых кислот с а-хлоралкиловыми эфирами карбоновых кислот.
С целью расширения сырьевой базы, а также ассортимента конечных продуктов, предло/кено получать производные а-ацилоксиалкилфосфиновых кислот взаимодействием смешанных ангидридов карбоновых кислот и кислот трехвалентного фосфора с альдегидами или кетопами при температуре минус 20 - плюс 200°С как в среде растворителя, например эфира, так и без него.
Пример I. К раствору 6,45 г диэтилап,етилфосфита в 15 жл абсолютного эфира постепенно при охлаждении и перемешивании добавляют раствор 4,12 г хлораля в 10 жуг эфира (эквимолекулярные количества реагентов). Реакция сопровождается сильным разогреванием. Через час эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 8 г (75о/о) диэтилового эфира а-ацетокси-|3,р,р-трихлорэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 116°С (0,013 мм
20ОП
рт. ст.); По 1,4667; df 1,3593; MRo: найдено 66,80, вычислено 66,27.
спектры этого вещества и веш,ества описанного идентичны, они имеют характерную полосу поглош;ения для сложноэфирного карбонила при 1785 .
П Р и м е Р 2. К раствору 4,69 г этиленацетилфосфита в 10 мл эфира сразу добавляют раствор 4,61 г хлораля в 10 мл эфира (эквимолекулярные количества реагентов). Наблюдается слабое разогревание. Через 2 час эфир
и легколетучие фракции отгоняют в вакууме. Остаток 8,4 г (90о/о). Веш,ество - этиленовый эфир а-ацетокси-|3,р,|3-трихлорэтилфосфиновой кислоты или 2-(а-ацетокси-|3,р,р-трихлорэтил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфолан перегоняют в вакууме, т. кип. 153° (0,017 мм рт. ст.), т. пл. 100-103°С.
Найдено в о/о: С 24,07; Н 2,76; Р 10,57.
СбНзСиОзР.
Вычислено Б о/о: С 24,20; Н 2,71; Р 10,45.
ИК-спектр веш,ества имеет полосу поглощения 1785 см.
Эту же реакцию можно проводить без растворителя, но при охлаждении. Пример 3. 5,1 г бутилового эфира салицилфосфористой кислоты смешивают с 3,14 г хлораля и смесь разбавляют равным объемом абсолютного эфира. При комнатной температуре реакция проходит за 15 дней (контроль по уменьшению объема смеси). По Здалении
кристаллизации из смеси дихлорэтан-четыреххлористый углерод получают 8,04 г (97,5%) 2-бу70кси-3-трихлорметил-6,7-бензо - 1,4,2 -диоксафосфепинон-5-оксида-2, т. пл. 157-159°С.
Найдено в С 40,23; Н 3,74; С1 27,95; Р 8,25.
Вычислено в о/о: С 40,68; Н 3,67; С1 27,74; Р 8,00.
В ИК-спектре имеется полоса поглощения 1765 , смещение на 20 см.- характерно для поглощения производных ароматических кислот.
Эта же реакция в растворителе эфира, проводимая в запаянной трубке при 100°С, заканчивается за 6 час. Если проводят реакцию без растворителя, то и при комнатной температуре, и при нагревании получают полимерный некристаллизующийся продукт.
Пример 4. Смесь 3,15 г диэтилацетилфосфита и 1,85 г бе11зальдегида нагревают при -20С в течение 9 час. Прекращение изменения признаком окончания реакции. Пеои-сшкой J3 вакууме получают 3,0 г Х60о/о) 1иэти:тового эфира а-ацетоксибензилфосфин кШлоты,т. кип. 116°С (0,015 м.м рт. сг.);по.. df 1,1571; MRo: найдено 71,07Т вь слено 71,15. -Найденов, о/о: 10,84. CisHia OsP. Вычислено в о/о: Р 10,83.
ИК-спектры полученного вещества и вещества описанного идентичны.
Пример 5. Смесь 3,5 г диэтилацетилфосфита и 3,4 г ацетона (трехкратный избыток последнего) запаивают в трубку и нагревают
36 час при 135С - до прекращения изменения объема смеси. После разгонки получают 2 г азеотропной смеси; т. кип. 70°С (0,05 жл{ рт. ст.); п 1,4310; df 1,1072; MRo: найдено 55,67, вычислено 56,17. Смесь в основном состоит из диэтилового эфира сс-ацетоксиизопропилфосфиновой кислоты.
Найдено в o/oi: С 43,61; Н 7,51; Р 14,10. CgHiaOsP.
Вычислено в о/,,: С 45,39; Н 8,04; Р 13,02.
Примесями, неотделимыми при перегонке,
являются исходный диэтилацетилфосфит и
продукт его изомеризации. Их состав
CuHisOiP. Вычислено в С 39,89; Н 7,22;
Р 17,17.
ИК-спектр смеси имеет интенсивную полосу поглощения при 1780 , что характерно для а-ацетоксиалкилфосфиновых эфиров.
Предмет изобретения
1.Способ получения производных а-ацилоксиалкилфосфиновых кислот с использованием
производных кислот фосфора, отличающийся тем, что, с целью расщирения сырьевой базы и ассортимента конечных продуктов, в качестве производных кислот фосфора берут смешанные ангидриды карбоновых кислот и кислот трехвалентного фосфора, которые подвергают взаимодействию с альдегидами или кетонами при температуре минус 20 - плюс 200°С.
2.Способ по п. I, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя, например эфира.
