СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВдитиофосфорилуксуспой кислоты Советский патент 1974 года по МПК C07F9/165 A01N57/12 

Изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения амидов дитиофосфорилуксусной кислоты общей формулы Р - S - СН, - СО - N/ где R - алкил Ci-€4, Ri - водород или алкил Ci-C, На-алкил Ci-€4 или алкоксиалкил Са-Су, RI и Ra вместе с атомом азота могут составлять гетероцикл с 4-6 атомами углерода, из которых один может быть замеиден атомом кислорода. Среди этих соединений имеются известные средства борьбы с вредителями растений, например контактный и системный инсектицид рогор (СНзО)2Р5СН2СОЫНСНз. Известен способ получения амидов дитиофосфорилуксусной кислоты взаимодействием фенилового эфира О,О-диалкилдитиофосфорилуксусной кислоты с первичным или вторичным амином в среде инертного органического растворителя. Продукты получают с высоким выходом, однако при реакции освобождается фенол, растворимый в используемом растворителе. Фенол удаляют промывкой водной щелочью, образующейся при этом фенолят также обладает некоторой растворимостью, поэтому требуются две или больше щелочные промьюки, за которыми следует промывание раствором поваренной соли для удаления щелочи. С целью упрощения процесса предложен новый способ получения амидов дитиофосфорилуксусной кислоты указанной общей формулы. По предлагаемому способу быс-(4-галогенацетоксифенил)-сульфон формулы Vo- со- CHz-Hal CHa-CO-Oподвергают взаимодействию с солью 0,О-диалкилдитиофосфорной кислоты формулы НО. li PSX где R - водород или алкил Ci-С4, и

S

°/Р-8-СН2-СО-0-/ Л-80г- Уо-СО-СН2-84(. .у -/OR где R имеет указаиное значение, обрабатывают первичным или вторичным ами ном формулы ;NH R/ где Ri - водород или алкил СрС, На - алкил СгС4 или алкоксиалкил С2-С7 RI и R2 вместе с атомом азота могут составлять гетероцикл с 4-6 атомами углерода из которых один может быть замещен атомом кислорода. Процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например гликольдиметилового эфира, бензола, хлорбензола, дихлорэтана, диоксана, ацетона. Предпочтительными являются растворители с точкой кипения не выще 100°С, особенно полярные. На первой стадии процесса целесообразно поддерживать температуру в пределах 2060°С, на второй стадии применять охлаждение реакционной смеси. Промежуточный нродукт - бис- (дитиофосфорилацетоксифёнил)-сульфон можно выделить из реакционной смеси, но можно проводить реакцию и без его выделения. Образующийся при реакции бис-(4-оксифенил)-сульфон количественно высаживают действием сильной щелочи. Целесообразно применять как можно более концентрированную щелочь. Соль б«с-(4-оксифенил)-сульфона, практически не растворимую в .примененном растворителе, отсасывают и подкислением вновь переводят в бнс-(4-оксифенил)-сульфон, из которого действием галогенангидрида галогенуксусной кислоты можно получить исходные бис- (4-галогенацетоксифенил) -сульфоны. Целевые продукты выделяют известными приемами. Они образуются с высоким выходом (до 96%) и высокой ЧИСТОТЫ. Пример 1. Бис-(4-хлорацетоксифенил)сульфон. 540 г (2,16 моль) бис-(4-оксифенил)-сульфона (т. пл. 243°С) суспендируют в ИЗО г (10 моль) хлорангидрида хлоруксусной кислоты и кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 16 час. При этом образуется прозрачный раствор. Избыток хлорангидрида хлоруксусной кислоты отгоняют при 130-140°С в бане, в конце -в водоструйном вакууме. Рекуперируют таким образом 520 г (5,14 моль) хлорангидрида хлоруксусной кислоты. Твердый остаток высушивают при 80°С в вакууме. Выход 860 г (99% от теории); т. пл. 159- 160°С (из ацетона). 34 X - щелочной металл или аммоний, затем образующийся о«с-(4-дитиофосфорилацетоксифенил)-сульфон формулы 422162 Найдено, %: С 47,6; Н 3,0; S 7,6; С1 17,7. С1бН12С120б8 Мол. вес 403. Вычислено, %: С 47,64; Н 2,98; S 7,94; С1 17,62. Пример 2. 5ис-(О,0-диметилдитиофосфорилацетоксифенил) -сульфон. 120 г (0,3 моль) бис-(4-хлоранетоксифенил)сульфона растворяют в 1,2 л гликольдиметилового эфира. К этому раствору прибавляют при перемешивании 105 г (0,6 моль) аммониевой соли 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты. При этом температура поднимается до 35°С, и хлорид аммония начинает выделяться. Перемешивание продолжают в течение 10 час при комнатной температуре, отсасывают от выпавшего хлористого аммония и промывают приблизительно 200 мл гликольдиметилового эфира. Соединенные фильтраты выпаривают. Выход 173 г (90% от теории); т. пл. 88- 90°С (из этанола). Найдено, %: С 37,3; Н 3,7; Р 9,4; S 24,2. C2oH24OloP2S5 Мол. вес 646. Вычислено, %: С 37,15; Н 3,71; Р 9,6; S 24,77. Аналогичным способом получают соединения, следующие ниже. А. С прнменением аммониевой соли О,Оиэтилдитиофосфорной кислоты и быс-(4лорацетоксифенил)-сульфона - бис-(О,О-дитилдитиофосфорнлацетоксифенил)-сульфон. Выход 81.% от теории; т. пл. 51-54°С. Найдено, %: С 41,2; Н 4,5; Р 8,8; S 23,2. C24H32OioP2S5 Мол. вес 702. Вычислено, %: С 41,03; Н 4,56; Р 8,83; S 2,80. Б. С применением аммониевой соли О,Оиизопропилдитиофосфорной кислоты и бис4-хлорацетоксифенил)-сульфона - 6wc-(O,Oиизопропилдитиофосфорилацетоксифенил) ульфон. Выход 86% от теории; т. пл. 72-74°С. Найдено, %: С 44,4; Н 5,3; Р 8,0; S 21,6. C28H4oOioP2S5 Мол. вес 758. Вычислено, %: С 44,32; Н 5,28; Р 8,18; S 1,1. Пример 3. N-Метиламид О,0-диметилдииофосфорилуксусной кислоты. А. 64,6 г (0,1 моль) быс-(0,О-диметилдитиоосфорилацетоксифенил) -сульфона растворят в 300 мл бензола и вводят при охлаждении едяной водой 6,5 г (0,21 моль) метиламина