Способ получения производных аминотриазина Советский патент 1975 года по МПК C07D55/24 C07D55/20 

шению к эквивалентному числу вводимых групп альдегида общей формулы где В имеет указанное выще значение, и минимум (С молярным избытком 1ПО отношению к эквивалентному числу вводимых групп первичного ИЛИ :вторичнаго насыщенного или иенасыщен-ного апирта общей фо/рагулы А-ОН, где А -.как указано выше, в интервале температур от 50° С до температуры кнпения реакциоиной смеси в присутствии неорганической или органической кислоты в «ачестае катализатора с последующей лереэтерифика1цией при неабходимости имеющихся эфирных групп путем нагревания с другим первичным или вторичиым спиртом общей формулы А-ОН, в которой А имеет вышеуказанное значе-ние, в присутстВИи неорганической или органической кислоты 1И выделением .целевого продукта известными триемами. ,В качестве альдегида применяют алифатические альдегиды с прямой или разветвленной цепью, 1пред1почтительно альдегиды с 2- 4 атомами углерода, например уксусный, проПИОН01ВЫЙ, н-.масляный и изо-масляный альдегид. Примером алифатических насыщенных или ненасыщенных спиртов с юряадой или разветвлен-ной цепью, содержащих до щести атомов углерода, могут служить метиловый, этиловый, н- пропиловь й, изопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый и аллилоеый спирт. В качестве ами1нотриазина обычно используют -меламин, реже алкилированные и фенил Ир ава н н ы е гуа н а м и« ы. Из неорганических и органических кислот, используемых в качестве катализатора, наиболее эффективны «-толуолсульфоновая и сульфаминовая кислоты. Количество -катализатора составляет 0,005-0,1 моль на 1 моль исходного производного аминотриазина. Температура реакции эавиоит от реакционной опособнасти исходных веществ. Когда темneipaTypa ки1пения реакщиоиной смеои лежит выше 85° С, реакцию чаще всего проводят при 55-85° С. При понижении температуры увеличивается (продолжительность реакции, при повышении темпе(ратуры -возможно образование побочных смолообр-азных продуктов. Процесс рекомендуется проводить без добавления воды при молярном отношении аминотриазина к альдегиду, равном 1 : 2-1 : 4 или 1 : 5-1 : 10 при лолучении бис- или трис-алкилоламинотриазинавых эфиров соответственно, И в избытке опйрта общей формулы А-ОН, который служит одновременно растворителем.J Пбреэтерификацию обычно проводят в интервале те.М1ператур от 65° С до температуры ки1пения смеси в присутствии 0,01-0,1 моль неорганической или органической к1ислоты на 1 моль «сходного вещества. -Выведение отщепленного спирта из реа1кцианной смеси ускоряет процесс переэтерифнкации. Рекомендуется при этерификации использовать спирты с короткой цепью; а при переэтерификащии-оиирты с более длинной цепью. Пример 1. В круглодонную колбу загруж.ают 50,4 г (0,4 моль) меламина, 86,5 г (1,2 моль) изомасляного альдегида, 250 мл (6,2 моль) метилового спирта и 1 г п-толуолсульфоновой кислоты, перемащивают 5 час при 64° С, охлаждают, фильтруют, отделяют белый осадок, сушат его в вакуумном -сушильном щкафу и иолучают 114 г (95,5%) N,Nб«с-изобутилолмеламинометилового эфира, т. тек. 231-234° С (разл.). Вычислено, %: С 52,4; Н 8,7; N 28,2. Найдено, %: С 52,4; Н 8,7; N 28,2. Примеры 2-8. Аналогично примеру 1 из 50,4 г (0,4 моль) меламмна, 115,4 г (1,6 моль) изомасляного альдегида и спирта в присутствии 1 г катализатора в течение 5 час при 70° С получают М,М-5ыс-изобутилолмеламиноалкил (алкилен) овые эфиры, свойства которых приведены в таблице.

П р-и м ер 9. Из 50,4 г (0,4 моль) меламина, 72,0 г (1 моль) н-масляного альделида, 300 мл метилового опирта и 1 г п-толуолсульфоновой кислоты аналогично примеру 1 в течение 5 час при 65° С получают 106 г (89%) N,N-бuc-н-бyтилoлмeлaминoмeтилoвoгo эфира, т. тек. 159-162° С (разл.).

Вычислено, %: С 52,4; Н 8,7; N 28,2.

Найдено, %: С 52,4; Н 8,8; N 28,2.

Пример 10. Как «в примере 1, 50,4 г (0,4 моль) меламина, 69,6 г (1,2 моль) -лронионового альдегида, 300 мл изобутилового спирта и 1 г л-толуолсульфонойой кислоты нагревают 5 час при 70° С, охлаждают, выдерживают несколько часов 1при комнатной температуре и выделяют 113 г (80%) N,N-6MCпр01пилолмелам,и1ноизобутилового эфира, т. тек. 230-232° С (разл.).

Вычи:слено, %: С 57,7; Н 9,6; N 23,8.

Найдено, %: С 57,6; Н 9,6; N 23,8.

Нример 11. Аналогично примеру 9, заменив метиловый спирт на 300 мл изобутилового спирта и проведя реакцию при 70° С, получают 143,5 г (94,5%) N,N-бuc-н-бyтилoлмеламиноизобутилового эфира, т. тек. 239- 242° С.

Выч.ислеио, %: С 59,8; Н 9,95; N 22,0.

Найдено, %: С 59,9; Н 9,9; N 22,1.

Пример 12. 50,4 г (0,4 моль) меламина, 288,0 г (4,0 моль) изомасля-ного альдегида, 300 мл метилового онирта и 1 г п-толуолсульфоновой кислоты .кипятят 120 мин при перемешивании с обратным холодильником, образовавшийся прозрачный раст.вор охлаждают, выдерживают 12 час при комнатной температуре, отделяют осадок, пфомьБвают его метиловым Спиртом, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50° С и получают 140 г (91,5%) К,Х , - т/7цс-изобутилолмеламинометилового 1, т. тек. 161 -164° С (разл.).

Вычислено, %: С 56,3; Н 9,4; N 21,8.

Найдено, %; С 56,3; Н 9,4; N 21,8.

Пример 13. 50,4 г (0,4 люль) меламина, 173 г (2,4 моль) н-масляного альдегида, 300 мл метилового спирта и 1 г д-толуолсульфонощой КИСЛОТЫ нагревают 2 час до 68° С, наблюдая образование прозрачного раствора через 90 мин, охлаждают до комнатной температуры, выдерживают 12 час при этой температуре, фильтруют на нутче, сушат осадок в вакууме при 50° С и получают 139,3 г (89,2%) К ,Х ,К -т/7ис-н-бутилола.ми.но1метило,вого эфира, т. тек. 125-126°С.

Вычи€ле(но, %: С 56,3; Н 9,4; N 21,8. Найдено, %; С 56,4; Н 9,4; N 21,7. Пример 14. 50,4 г (0,4 моль) мелами«а, 230 г (3,2 моль) н-масляного альдегида, 300 мл этилового опирта и 1 г га-толуолсульфоновой кислоты нагревают 2 час при 60° С, слегка мутный раствор фильтруют в горячем состоянии, охлаждают, выдерживают два дня шри .комнатной температуре, отделяют осадок, сушат в вакуумном сушильном шкафу и получают 120 г (70,5%) N,N,N -Tpuc-H-6yTnMJ меламиноэтилового эфира, т. пл. 133-136° С (разл.).

Вычислено, %: С 59,3; Н 9,9; N 19,8.

Найдено, %: С 59,2; Н 9,9; N 20,0. П р и м е р 15. 50,4 г (0,4 моль) меламина, 230,4 г (3,2 моль) н-масляного альдегида, 300 мл изобутилового спирта и 1 г л-толуолсульфоновой 1КИСЛОТЫ Нагревают 2 час прп .60° С, слегка помутнавшалй раствор фильтруют в горячем виде, охлаждают, фильтруют, выдерживают 24 час при комнатной температуре, сушат осадок в вакуумном сушильном шкафу при 50° С и получают 162,0 г (79,5%) N,N,N - трис - н-бутилолмеламиноизобутилового эфира, т. тек. 162-165° С (разл.). Вычислено, %: С 63,6; Н 10,6; N 16,5. Найдено, %: С 63.5; Н 10,6; N 16,6. Пример 16. 50,4 г (0,4 моль) меламина, 14,2 г (2,4 моль) пранионового альдегавда, 300 мл метилового спирта и 1 г /г-толуолсульфОНовой кислоты нагревают 2 час до 64° С,

охлаждают до комнатной температуры, оставляют на 24 час, отделяют осадок на нутче, сушат и получают 130,0 г (95%) N,NN -r/ wcпролилолмеламинометишового эфира, т. тек. i53-156° С (разл.).

Вычислено, %: С 52,7; Н 8,8; N 24,5. Найдено, %: С 52,9; Н 8,9; N 24,1. Пример 17. 78 г (1,78 моль жидкого маномерното ацетальдегида растворяют в 250 мл метилового спирта, смешивают с 37,2 г мела.М:Ина и 0,8 г л-толуолсульфоновой ки-слоты, нагревают 2 час с обратным холодильником лри 60° С, фильтруют слепка мутный раствор в горячем со стоя1нии, охлаждают, выдерживают несколько часов при комнатной температуре, фильтруют, сушат осадок и получают 78 г (87%) ,Н,М -г/ ыс-этилолмелам1И.нометилового эфира, т. тек. 174-178°С (разл.). Вычислено, %: С 48,0; Н 8,0; N 28,0. Найдено, %: С 47,8; Н 7,9; N 28,5. -Пример 18. 100 г (0,336 моль) N,Nб1йс-изобутилолмелаМИнометилавого эфира, 80г (1,1 моль) изомасляното альдепида, 190лл метилового оп1ирта и 1 г л-толуолсульфоновой кислоты нагревают 5,5 час при 63° С, охлаждают до ком-натной температуры, остав.тяют яа 12 час и оттделяют 110 г хорошо фильтрующегося осадка, содержащего 24,0% азота. 100 г этого осадка китятят 5 час с 80 г изомасляного альдегида, 300 мл метилового спирта и 1 г л-толуолсульфоновой кислоты, охлаждают, оставляют на 12 час лри ко.мнатной температуре, фильтруют, сушат осадок и получают 106 г (90%) |М,1Ч,1 -гр«с-1Изобутилолмеламинометилового эфира.

Вычислено, %: С 56,3; Н 9,4; N 21,9. Найдено, %: С 56,3; « 9,4; N 22,0. Пример 19. ЮО г (0,26 моль) N,NN трис - изобутилолмеламинометилового эфира, 320 г (4,3 моль) изобутилового апирта и 1 г л-толуолсульфоновой кислоты нагревают до 70° С, наблюдая о.бразование прозрачного расTiBopa, постепенно отгоняют в вакууме при 45° С около 100 мл растворителя, выдерживают 24 час при 1КО:Мнат1Ной температуре, фильтруют, сушат осадок и получают 110 г (83%) N,N,N -rp«c - изобутилолмеламиноизобутилового эфира.

Вычислено, %, С 63,6; Н 10,6; N 16,5. Найдено, %: С 63,5; Н 10,6; N 16,7. Пример 20. 100 г Ы,Ы-бис-изобутилолмела1миномет1илового эфира, 250 мл .изобутилснвого сп1ирта и 1 г л-толуолсульфоновой кислоты нагревают 3 час при 90° С и перемешивании, охлаждают до коамнатной температуры, фильтруют, сушат осадо,к ,в вакуумном сушильном ш.кафу и получают 116 г (90%) N,Nбис-лзобутилолмеламиноизобутилового эфира т. тек. 223-225° С (разл.).

Вычислено, %: С 59,8; Н 9,95; N 22,0. Найдено, %; С 59,6; Н 9,9; N 22,4. Пр им ер 21. 50 г (0,4 моль) 2,4-диамино6-метил-сшгл-триазина, 115 г (1,6 моль) изомасляного альдегида, 300 мл метилового спирта и 1 г л-толуолсульфаноБОЙ кислоты Нагревают 3 час с об-ратным холодильником при перемешивании и 64° С, охлаждают прозрачный раствор до комнатной температуры и выделяют 107 г (93,8%) Ы,Ы-быс-(1-метаксиизобутиламино)-6-мет1ил-с«лж-триазина, т. тек. 193-195° С (разл.).

Вычислено, %: С 56,6; Н 9,1; N 23,6. Найдено, %: С 56,6; Н 9,1; N 23,5.

ПреДМет изобретения

L Способ (Получения производных аминориазина общей формулы

QA 1 Н-СН-В

ЗГГ

Д/х

: Jr э

JfH-tiH-B

I

ОА

де А - разветвленный «ли неразветвленный С -;Сб-ал,кил или алкенил;

В-разветвленный или нераэветвленный С -Сб-алкил;

X - водород, аминогруппа, Ci- С4-алкил, фен|Ил или группа общей формулы NH-СН-В,

ОА

где А и В имеют указанные выше значения, :путем конденсации а.мизотриааина с альдегидом и последующего .взаимодействия со спиртом, отличающийся тем, что, с целью улучшения качестоа целевого продукта и расширения ассорт«.А1ента, аминотриазин общей формулы

тянк

ЛА

Т SHR

где Y - водород, Ci-С4-алкил, фенил или аминогруппа;

R - водород или группа общей формулы СН-В, где Ал В - как указано выше, приОА

чем когда Y имеет значение, отличное от аминогруппы, минимум один R обозначает водород, подвергают .взаимодействию минимум с полумолжрным избытком по отношению -к. экВ|Ивалентному числу вводимых групп СН-В

ОА

альдегида общей фор.мулы

в-с

X

Н

.где В имеет вышеуказанные значения, и минимум с молярным избытком по отношению к эйви1валвнтному числу вводи1мых групп СН-В

;пер.в.ичного илИ вторвчного насыщенного или ненасыщенного спирта общей формулы А-ОН, где А - как указано /выше, в интервале температур от 50° С до температуры кипения реакцион1ной смеси в при€утст1вии неорганической или органической ки1слоты в качестве катализатора с последующей переэтерификацией при необходимости имеющи-хся эф,ирных групп путем Нагревания с другим первичиым или вторичным спиртом абщей формулы А-ОН, в которой А имеет указанные выще значения.

в присутствии неорганической ил-и органической кислоты и (выделением целевого продукта известными приемами.

2.Спосаб по п. 1, отличающийся тем, что спирт общей формулы А-ОН используют в

качестве растворителя.

3.Способ по П1П. 1 и 2, отличающийся тем, что при температуре кипения реакционной смеси выще 85° С процесс проводят при

55-85° С.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что IB качестве катализатора иапользуют п-толуолсульфоновую или сульфаминовую кислоту в количестве 0,,1 моль на 1 моль исходного производного ам.инотриазииа.