Способ получения карбоцепных полимеров Советский патент 1976 года по МПК C08F4/42 

(54) СПОСОБ ГЮЛУЧЕНИЯ КЛРЬОНЕПНЫХ

Гэобретенне OTiiocirrcH к области полнме ризащш, в частности к каталит1гческой полймеризации олефинов комплексны.,, стюте-|мами, и может быть использовано. для полу |Чения вьюокомолекулярных кристаллтгшскш: |pqлиoпeфинoв, стереорегуляриых полнмег1ов JH3 диеновых мономеров и сополимеров, Известен способ получения карбоцош Ь х пОлим роБ полимеризацией или сополимери|заиией )инов и (или) диенов в среде 1углеводородных или хлораамещеллых угле™ водородных растворителей при температуре от -2О до 120 С в присутствии комплексных катализаторов, состоящих из галоген дов высоковалентных переходных металлов (типа ,VC(,, VOCPj ,ZsCf/j) и алюмини органических соединений (типа А (CgHg)-;,, Ае()2се, A(i-c,H9) .) обшей формулы , ч I л л t гпе R - углеводородный радикал; х 1-3. Цель изобрегения - повышение актианос ти катализатора и упрощение процесса уда IfOliiNi V t ;iiO ;Г:-Д. .1Г(Ч -;ЛОму СПО ... S4:- е:грi к- то;iпзат;ipa .Г: Di:iCD ;-:n /ijiOjiTiv.ix. перо- ..iorifi:/ ко1)1лексы гало iGi;iMK,x лсрехоппьтх метал ™ :;3i-.fin йЬпрлмп ;кирлмх. нафте1 ОЕЬ1х luu; иолиакри/tODOiJ кислот или с продуктами колдепсащп5 окиси этиле а или |пропилена с алифатическими или аромати тео ;К11ми сппртамг., пе1гтаэр гтрктами или ;pocop6nTa-vin aipi t:.ix клюлот-. Эти модгф.и.иирлощие агенты полу1ают при .цепосредс1-)зеилой конденсации соответ« |СТВу ОШ,. CnDprOD ИЛЛ1 кислот с ОГСиСЬЮ 9ТИ |лена или окиськ.) пропилена-или оксиэтилн™ |рован51г;м .д.1}. 1дросорбит;ов jsaipiibix г чслот. Состав Т1 cr/jMCTBo. .некоторых из этих агентов приЕе..пен-| г .в табл. 1 и 2, Комп.чексапме соед5ше.ПЕ.я смешением Ггзбоп.еи.н;:.тх (1,0.5,О/(. ) pQ- створоа . fCH i:;s перехош ых мотатсв, ,нап, . .TiCf;, , п пропуктами ш- ос.нов-л этиле.яа и и}1ертной бескио./lopofliiOii атмосфере к четыреххлормстом утлероде,. После лоромгзишвишш (от 1 до 5 час) вынадшошив твердые осадки отфилр тровывают, в токе азота, пррмьгвают раст- воршелем. до отсутствия в них химически не связанных- компонентов и высушивают, Состав Hs свойства некоторых комплексов приведены в табл, 3, Попимегр1аационный процесж проводят в i Ьтеклянной низк.овакуушшй .установке или в Металлической; 5 становке в.ысокого давления Пример 1 В вакуумнрованный реак тор емкостью. ©,.25 л, снабженный мешалкой и 1фиспособле«ием, позволяющим вводить компоненты катализа чэра. мономер и растворитель, вводят при40 С 100 мл очшце№ iafflno и сэежеперегнанного н-гептана, 0,09 3 6i| Ы малекса этилолеа -3012 TtCt, 0,30г, i Hj) А Cf и этилендоР С. Hjj21SMM |рт. ст. {что соответствует концентрации эти дена 0,026 .моль/л). Полимеризацию про:водят IB течение 1 час, после чего процесс прекращают введением 25 мл НС€ в этаноле и перемешивают 30 мин. Полимер Ьтмывают от остатков катализатора последовательно спиртом, дистиллированной водой и высушивают в вакуум-сушилке при 40 С, Выход полимера 5,2 г, что соответствует выходу 470 г полимера / rTiC, 1 атм 2. Характеристическая вязкость по- лученногр полимер |{ 1,8; зольность 0,016%/ В тех же условиях на системе TiCifj (i-C(,M9) получено 2,7 г полиэтилен 1,3; зольность 0,028%. Пример 2. В условиях приме ра, 1 вводят 0,О337 г комплекса этилпальмитат- -.40-15 TiCf;,, 0,2030 ),А(Се ,1ООм бензола и этилена до давления 296 мм р, ст. (что соответствует концентрации гилена 0,ОЗ моль/л). Полимеризащпо веду| час, отмывают и высушивают полимер noj примеру 1, Выход полимера 2,2 г, что со ответствует выходу 390 г полиэтилена/г 1 атм час. Зольность полученного полимера 0,018%. ,В тех же условиях на системе TiCt/ - At i slzCt получело 0,8 г полимера и 1,1 г атилбеизолу (ирг,)дукта алк11лирйва жя бензола этиленом), Пример 3. В условиях примера 1 :вводят 0,1 г комплекса твин-85-18 и 50 мл бензола. После перемешивания в течение 10 мин и насыщения раствора эти;леном до мм рт. ст. (что .соответствует концентрации этилена 0,03 моль/л) добавляют 0,227 г ( 5) мл бензола и подают этилен (до концентрации 0,03 моль/л в течение 30 мин). Полимери.зашпо прерывают и отмывают полимер по примеру 1, Выход полиэтилена 6,5 г (что соответствует выходу 710 г полиэтилена/ /riVOC 3 1 атм СзНг, 0,5 час). Харак.тернстическая вязкость полученного полимера fn 1 8,7 (в тетралине при 130 С), ПЛОТНОСТЬ 0,954 г/см, т. пл. 130-134°С,, :|1редел текучести при растяжении 22О кг/ctii предел прочности при разрыве 364 кг/см |; относительное удлинение при разрьше 40%. Полиэтилен, полученный на промышленной каталитической системе TiC -At(CiHs)2Cf J(B бензине) характеризуется следующими по- ;казателямн (соответственно) : 210; 1,4; |0,940; 124-126; 160; 225; 31Q. - Как видно из приводимых : примеров, ка|талитические системы на основе комплексов обладают высокой полимеризацкониой активностью и способствуют повышению выхода по.гшмера с улучшенными физико-механическими свойствами. Катализаторы такого типа в отличие от известных применяемьге при полимеризации в среде ароматических углеводородов не алкилируют растворитель, что может быть результатом комплексообразования продуктов дезактивации катализатора с модифицирующей добавкой (продуктом оксиэтилирования). Кроме того, предлагаемые каталитические системы обладают более стационарным характером действия, что упрощает управление процессом полимеризации и ег-о технологическое оформление. Важной отличительной особенностью про дуктов оксиэтилирования как модифишфую4ЦИХ агентов является то, что после разрушения катализатора они способствуют лучшему удалению его остатков из полимера, снижая зольность послепигчч.

Некоторые характеристики оксиэтилированных эфиров ангидросорбитов жирных кислот

Оксиатилированный atfгвдросорбитмояолауратХ2О ()

Оксиатилированный ан-

гвдросорбитмонопальми-

гат-40 (твин-40)

Окснэтилированный ангидросорбитмоностеарат-бО (твин-бО)

Оксивтилированлый ангидросорбиттристеаратя-65 (тв1Ш-65)|

Оксиэтилированный ангидросорбитмоноолеат

(твин-80)

Оксиэтилироваяный ан1 идросорбиттриолват-8

} я б Л и и а

-95 oпpeдeJ ялacь

-76 опрепелялась

-93 определялась

Фог1мула изобретения

Способ получения ка|)боцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией .о пвфйнов и (или) диенов в среде углеводородныл или хлорзамещенных углеводородных растворителей при температуре пт 20 до 12О С в Присутствии комплексных катализаторов, состоящих из соединений высоковалентных переходных металлов и алюмини.й оргаиических соединений общей формулы

л;к;,.;

где R - углеводородный радикал; X - i-3,

О . Л И Ч а ю щ И И С Я тем, что, с пел1.ю улупления селективности и активности Ка тализатора, а также улроишния отмывки получаемых полимеров от его остатков, в качестве соединений высоковалентрсых неле- ходных металлов применяют комплексы гало, генидов этих мсл-аллов с соединениями, выбранными из группы, содержащей полиглико левые э4иры жирных, нафтеновых или полиакриловой кислот и продукты конденсации окисей этилена или пропилена с алифатическими ипй ароматическими спиртами, пентаэритритами и пи анг тросорбпг МУ жирных

1КИСГЮТ.