Способ получения карбоцепных полимеров Советский патент 1974 года по МПК C08F3/02 C08F15/04 

1

Изобретение относится к произБОдству полшлеров или со1ЮЛ1Шеров олефинов иолшлеризацией мономеров на нанесенш- х коглплексних ыеталяоорганических катализаторах.

Известен способ получения кирбоце11Ш-1х полшлеров полимеризацией олефинов сополшлеризациеи их между собой и/или о диенами в массе, в среде инертного органического растворителя или в 1азоной фазе в присутствии катализатора, состоящего из глеталяоор1анических соед1шений элементов I-III Ipyiiri и соединений пе)еход1щх металлов 1У А - Л А или Jill группы, нанесенных на нолимерные носители - гщфолизованные сополирлеры винилацетата с этиленом или вшшлхлорвдом. Недостатком этого способа является срэтзнительно невысокая активность катализатора: напршлер, при ис иользовании в качестве ком1 онента

катализатора продукта взашлодепствия Т 014 о ггщролизовашшм сополюлером этилена с винилацетатом, содержащшЛ после гидролиза 15 мо-л/ь СП-групп, выход полиэтилена составляет лшоь I кг/г Т . Столь незначительный эсМюкт связан с 1шертностью носителя к полшлеризационному процессу: его

роль ограничивается фиксацией соед1шения переходного металла, носители этого типа не участвуют в форм1-гровании активных центров полшлеризации и в самом акте внедрения мономера в растущую цепь. Целью изобретения является разрасЗотка более эффективного способа получения карбоцепных полшлеров на основе алн а-олефинов.

Эта цель достигается применением в качестве полиГЛерного носителя для соедш1еп1Ш переходных металлов (MX ) гщфолизованного сополимера стирола с винилацетатом.

OcHOBHoii компонент катализатора для осуществления способа может быть получен взаимодействием небольшого избытка раствора ГЛХ с раствором (или суспензией) гвд ролизованиого сополшлера стирола. Предлагаеьщй способ 1шеет следующие прешу ущества: 1.СТРГрОЛ, ЯВЛЯЩ1ШСЯ СОМОномером полшлерного носителя, обладает одновременно и ыодифщируицшл катализатор свойствами, повышающ1П-,ш его активности, 2.При сололш-леризациистирол значительно реакциогшо-способнее, чем винияацетат. Это приводит к сравнительно легкому регулированию содержания винилацетатных звеньев в сополшлере-носителе, с одной стороны, и их относительно равномерному распределеншо в мак ромолекулах, с другои. Последнее дает возможность более эф(|)ективно использовать функционалышо груп1ш, так как наличие блочных участков приводит к взашлодействта каадол молекулы Щ более чем с одной функциональной группой. 3.Лдя гфиготоБлон1-м катализа тора, пршленяемого по изобретению, осу1 |ествл ется гидролиз (огжяение) сополшлера ст1фола с ышплацетатом В отличие от извест1-шх носите лей - сополшлеров этилена с винилацетатом или хлористого винила с винияацетатом - пздролиз сополиме;ра стирола с винилацетатом протеiKUBT легко из-за лучшей раствори;мости этого сополшлера. Кроме того, он мохсет быть осуществлен в щелочной или кислой среде, а такке :может катализироваться метилатом натрия в спирто-бензольной среде. Анализ показывает, что при любом методе происходит гидролиз всех функциональных групп, ,в свою очередь, при реакции MX с ги.цролизоБУН1Ш1-Л сополшлером реализуются все гидроксильные группы сополшлера. Последпее является существенным, 5ак как предотвращает непроизводительное расходование алюкгинийорганического кошюнента катализатора в процессе полшлеризации. Выход полшлера увеличивается в 5-10 раз, улучшается его качество. Предлагаеглый способ мо;кет быт осуществлен как непр.ерывно, так и периодически. Полшлеризация и сополшлеризащш могу тбыть проведены с прирлененией углеводородных и хло росодеркащих растворителей, а такй:е в газовой (i)a3e в отсутствии рас ворителя, или с применением сконенсированных мономеров как расторителей. Р И М Е Р I. Смесь очищенных све еприготовленных мономеров (0,34 оль винилацетата) нагревают в е с обратным холодильником с 2% ерекиси бензоила при 0-75-С в теение 4 час. Оополимеризацию обрыают метанолом, сонолшлер стирола винилацетатом неоднократно переосаадают метанолом из бензольного раствора. Выход 11/. В ИК спектрах cK iT63HpoBaHHoro ташж образом сонолшлера наблюдаются резкие и интенсивные полосы в области 1740 и ЗОЮ см-1, ответственные за поглощение ка рбонильной группы и СП группы бензольного кольца винилацетатных и стирольных фрагментов соответственно. Гвдролиз получешюго сополшлера ведут следующшл образом. К раствору 6 г сополшлера в 70 мл бензола из капельной воронки подают .метанольный раствор КОН (10 г КОН в 80 мл СНзОН). Смесь перемешивают при кипении 2 час. Полидту гидролиза контролируют спектрофотометрически Тдо полного исчезновения полос поглощения C 0ipynn). Полшлер осавдают и неоднокртано проьшвают метанолом, затем - дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат. Выход 75; от теоретического. Качественное наличие ОН гругш устанавливают спектрофотометричес ки (по полосе Ж поглощения в области 3700 ), количественное - химически, по методу Верлея. Концентрация, ОП групп в сополшуюре 1,19 вес./о. 0,4 ггидролизованного сополшлера растворяют в 20 мл сухого бензола, в атмосфере сухого аргона добавляют изыбток (0,2 к-ш и 8 мл бензола) Т 014. Реакционную смесь нагревают при К1шении 4 час с обратгшм холодильником (до полного удаления HCI), При интенсивпом перемештванш в колбу добавляют 50 мл сухого н гептана, выпавший осадок светло коричневого цвета отфильтровывают но вакуу1Л фи1льтре, прргшвают 3 раза сухшл н гептаном (до нейтральной реакции на ион хлора). Выход сухого светло коричневого порошка 0,3 Гд содержание титана в нем 2.05 (20,5 мг/1 г вещества). ПолШЛеризацию провода т следушиш образом.

В предварительно вакуугдированнш и продутый этиленом реактор металлической полиглериз-ационHOj/i установки помещают 0,12 г продукта взаимодействия Т 01/ с гщфолизованньш сополшлером стирола с винилацетатом, В реактор подают 200 мл очщённого и свекецерегнащого н гептана, температу ру повышают до 70°С, затем вводят

этилен до ббщего давления в реакторе 12 ам, которое в процессе полюлеризации поддерживают неиз, менныгл. Полимеризация начинается при введении в реактор 0,80 г () , продолжительность 3 час. Процесс останавливают введением 50 мл этанола , полшлер отжимают от растворителя и высушивают. Выход полиэтилена 28 г, что соо ветствует 12 кг/г Т .

. Пол1шер характеризуется незначительным содер-жанием двойных связей - 0,28 на 1000 атсжов углевйда (из них 60 винильных и 40 винилиденовых) при полном отсутствии трако-виниленовых связей

В- результате физико-механических испыташш оонаружено, что имеет предел текучести ,245 кг/сгл, протяженность шейки

1,3, прочность 350 кг/см, ра

заз рывное удлинение боле-е 200. 1П Р И М Е Р 2. В стеклянную аглпулу,продутую аргоногл, помещают очищенные и свекеприготовленные моно;меры: 52 г (0,5 моль.) стирола и 43 (0,5 моль) вшшлацетата и 1,0 г ;перекристаллиаовашюй перекиси бен зоила, после чегоампулу запаива;ЕЭТ. Сополимеризацию ведут при в течение 30 час. Полученный «сополимер дважды переосаждают ме танолом из бензола и высушивают, |выход 9 г. Гидролиз (раствор 6 г сополшлера и It)0 мл бензола/ прово |дят при , добавляют метанольный раствор метилата катршз до :полного отсутствия карбонильных iгрупп. Содержание ОН групп 1,6. j К раствору, содержащему 1,0 ir гидролизованного сополимера с винилацетатом в 50 мл че тыреххлористого углерода, добавля ют при штенсивнсж перемешивании IB атмосфере аргона по каплям 6 мл 15,05/ -ного раствора Т 0X4 в CCI4 Реакционную сме.сь нагревают при переметивании 3 час, продувают аргоном, после чего образовавшийся продукт осакщают сухим гептаном. После высушивания получают 0,8 г

светло коричневого порошкообразного продукта с содержанием 27 мг Т /г вещества,

Полигле ризацию aTi uieHa ведут

по npiMepy I, но вводят 0,17 г продрста взашлодействия Т Cl4 с гидролизованным сополимером стирола свшилацетатом. Получают 41 г кристаллического полиэтилена

(9 кг/г Т, ) с мол,вес,89000, Полиетилен обдадеетнезначительной ненасыщенностью - 0,25 двойных связей на 1000 атомов углерода

(0,09 винильных, 0,16 винилиденовых) при полном отсутствии трансвиниленовых связей.

Результаты испытаний ситовых фракций этого полимера: предел

текучести 255 кг/см, цротяженность шейки 1,8-, разрывная прочность З&О кг/см, разрывное удлинение более ПРИМЕРЗ. В -условиях приглера I вводят 0,14 г продукта взашлодействия Т Cl4 с гидролизованным сополимером стирола с винилацетатом. полученного в примере 2, и 0,48 г (С2Н5)2А1С1. За 4 час получают 3 г высококристаллического полиэтилена, что соответствует 10 кг/г Т , П Р И М Е Р 4. К раствору, содержащему 1,0 г гидролизованного сополимера стирола с винилацбтат ж,

полученного в примере 2, в 50 мл четырххлористого углерода добавляют в атаюсфере аргона по каплям 0,5 г ОС1з. Смесь перемешива ют при нагревании до 70ос в течение 3 час, затем продувают аргонем еще I час. Продукт реакции выделяют и очщают по примеру I,

Получают 0,9 г коричневого мелкодисперсного порошка с содержанием ванадия 3,11 (31,1 мг/г ве- . щества),

К 0,1201 г полученного в условиях примера 2 продукта добав ляют 0,64 г (С2Н5)2А1С1, Полимери

зацшо ведут I час. Выход полиглера 104,0 г, что соответствует вы ходу 30 кг/г. Мол,вес полиэтилена 129000, полиэтилен отличается ненасыщенностью: 0,1 винильных связей на 1000 углеррдных атомов при полном отсутствии винилиденовых и транс-виниленовых связей. Физико-механические показатели этого полимера: прочность на разрыв образцов, изготовленных из него, 410 кг/см2, удлинение при разрыве 320,

ПРИМЕРЬ. В вакуумированный металлический реактор емкостью . 1,0 л полшеризационной установки вводят 0,2376 г продукта взаимодействия Т Cl4 с гидролизованн{ж сополимером стирола D винилацетатом, полученным в 2, и 200 мл н гептана. В реактор при температуре добавляют газовую смесь, содержащую 95 обД этилена и 5 об; пропилена до общего давления 6,6ьат,

которое поддерживают постоянным в процессе сополимеризации. Процесс сополимеризации начинается при введении 0,% г (С2Н5)2А1С1 и продолжается 4 час, после чего Процесс обрьшают метанолом. Про|дукт отмывают спиртом и дистилли|рованной водой, высушивают до Iпостоянного веса. Выход сополи:мера 26 г,содержание пропиленовых ;звеньев в сополимере 4,5 мол., :характеристическая вязкость сопо .лшлера в декалине при I350C 2,6, общее содержание двойных связей на 1000 углеродных атомов (W7o винильных и 40% винилиденовых ПРИМЕР6. В условиях примера 5 вводят 0.1202 г продукта взаимодействия ОС1з с гидролизованныгл i сополимером ст1фола с винилацетатом. полученным в примере 4, и 0,66 г (С2Н5)2А1С1.Состав газовой смеси, подаваемой на сополимеризацию: этилен 65,4 об., пропилен 34,6 об., сополшлеризационные

условия такие же, как в примере б. Сополшлеризацшо проводят 0,5 час. Выход эластичного каучукоподобного сополимера, содержащего

5 45 мол. пропилена и 55 мол. этилена, 19 г. Общая ненасыщенность его: 1,0 довйная связь на 1000 углеродных атомов (50 винилиденовых, 30 транс-виниленовых

0 и 20 винильных связей).

Физико-механические испытания

подтвервдают принадлежность полимера к классу каучукоподобных этилен-цропиленовых- сополимеров (

5 -образная кривая растяжения),о Прочность на разрыв 120 кг/см, удлинение более 330%,

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕШШ

(J Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией олей)Инов, сополимеризацией их между собой и/или с диенами в массе, в . среде инертного орган1гческого

5 растворителя или в газовой фазе-в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганического сое.динения элементов 1-Ш групп и соединения переходных металлов

30 1Уа-У1а или УШ группы, нанесенного на полимерный носитель, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимеров на единш катализатора и улучшения их свойств,

35 в качестве полимерного носителя применяют гидролизованный сополимер стирола с винилацетатом.