СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ НАЛ КЕНАМЕРОВ Советский патент 1974 года по МПК C08F4/608 C08F4/60 

1

Изобретение относится к производству иолиалкенамеров - продуктов полимеризации циклоолефинов по методу низкого давления.

Известен способ получения полиалкенамеров полимеризацией циклоолефинов в лгассе или в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от (-50) до (+60)°С в присутствии катализатора, состоящего из соединений пере.ходмых металлов, гидридов, галогенидов или металлоорганических соединений металлов I, II, III А или IV А группы и активаторов типа перекисей, гидроперекисей или эпоксисоединений. Функция таких активаторов в основном состоит в том, что повыншются скорость полимеризации и выход полученных полиалкепов, а также в том, что указанная полимеризация становится более воспроизводимой. Существенный недостаток предпочтительных активаторов (например, перекисей и гидроперекисей) заключается в их взрывоонаспости при использовании в промышленных установках в значительных количествах, а также в их высокой стоимости.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков. Было найдено, что возможно использование в качестве активатора каталитической системы для полимеризации циклоолефинов до полиалкенамеров двуокиси углерода или соединения, которое в условиях полимеризации образует двуокись углерода.

Двуокись углерода, применяемая в качестве активирующего компонента такого катализатора, обладает следующими преимуществами: низкая стоимость, легкая доступность для нромышлениых целей, легкое и безопасное использование. Кроме того, двуокись углерода применяют в небольших количествах по отнощению к мономера: 1 и другим компонентам каталитической системы.

Полимеризацию циклоолефинов до полиалкенов в присутствии каталитических систем, содержащих двуокись углерода, проводят обычным способолг. Такие процессы полимеризации можно вести при температурах от (-50)

до (+60)°С, в присутствии растворителя, например алифатических, циклоалифатических, ароматических или хлорированных углеводородов, или же в жидкой фазе в отсутствие ииертных растворителей.

Из соединений переходных металлов, обычно известны.х в качестве компонентов катализаторов для полимеризации циклоолефинов, наиболее предпочтительны соединения вольфрама, молибдена и тантала. Примерами таких соединений являются гэлогеннды, оксигалогениды, алкоксигалогениды металлов, например гексахлорид вольфра: 1а, окситетрахлорид вольфрама, пентабромид вольфрама, гексафторид вольфрама, пентахлорид вольфрама,

тетрахлорид вольфрама, диэтокситетрахлорид

вольфрама, пентахлорид молибдена, окситрихлорид молибдена, пентахлорид тантала.

По предлагаемому способу можно применять все соединения металлов I, II, IIIА и IV А грунп периодической системы, обычно используемые в виде металлоорганических соединений, гидридов и галогенидов металлов, в качестве компонентов катализаторов для гюлимеризации циклоолефинов до полиалкенов. Примерами таких соедннепий являются соединения лития, бериллня, магния, цинка, кальция, бора, алюминия, кремния, олова и свинца. Более предпочтительны соединения алю.мипия и ципка, например триалкилалюминий, мопохлорид диалкилалюмипия, полуторахлорид алкилалюминия, дихлормопоалкилалю.миния, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, комплексные соединения трехгалоидного алюминия с основаниями Льюиса, тригидрид алюминия, диалкилцинк, дихлорид цинка.

Молярное соотношение указанных соединений переходных металлов и соединений I, II, П1 А и 1А А грунп периодической системы составляет от 1 : 0,1 до 1 : 50, предпочтительно от 1 : 0,5 до 1 : 10. Молярные соотношения соединений переходных металлов и двуокиси углерода составляют от 1 : 0,1 до 1:10.

Каталитическую смесь рекомендуется получать контактированием двуокиси углерода с соединением переходного металла, добавлением металлоорганического соединения или гидрида металла пли галогеиида металла, принадлежащего к I, II, III А и IV А группам периодической системы.

Вместо двуокиси углерода, которую можно при.менять как в виде газа, так и в виде сухого льда, можно использовать также соедииения, способные выделять двуокись углерода в условиях полимеризации, например карбоновые кислоты, их соли или бетакетокарбоновые кислоты, например ацетоуксусную кислоту, карбамат натрия, 1,1-никлопронандикарбоновую кислоту.

В качестве циклоолефинов, используемых но изобретению, можно применять циклоолефины, известные для данного типа полимеризации. К ним отпосятся цикломоиоолефины, за исключением циклогексена, циклополиеиы, представляющие собой циклоолефины, содержащие более одной двойной связи в кольце, бициклоолефины, алкил- или арилзамещенные циклоолефины и смеси циклоолефинов, припадлежащих к таким циклоолефппам.

Циклоолефинами, нолимеризующимися по изобретению, являются, например, циклобутилеи, циклонентен, циклогентен, циклооктен, циклодецен, циклододецен, циклооктадецен, циклотетракозен, циклооктатетраконтен, 3-метилциклооктен, 3-йенилциклооктен, 3-хлорциклооктен, циклооктадиен-1,5, циклододекатриен1,5,9, иорборнеи, норборпадиен. Предпочтительны циклопеитен, циклооктен и циклододецеп.

Полимеры, получаемые по предлагаемому способу, могут найти широкое применение, особенно для получепия вулканизуемых материЭ лов с использованием серы, например, для придания эластичности резине.

Ниже приведены примеры иллюстрирующие

изобретение, по не ограничивающие его.

Пример 1. Полимеризацию проводят в цилиндрическом реакторе емкостью 2 л, снабженном автоматической мешалкой, трубкой для ввода реагентов, трубкой для ввода газа

с концом из фрипы, расноложенным вблизи дна реактора, и трубкой для подачи азота. Все онерацпи вплоть до выделения полимера проводят в среде сухого азота.

В реактор вводят 6 молей (530 мл) безводного циклопентена, перегнанного под вакуумом, и 10 мл тонкоизмельченного гексахлорида вольфрама, пере.мещивают и через с.месь в течение 30 мин барботируют 1 л газообразной двуокиси углерода. Пепогашенное количество

двуокиси углерода удаляют из реактора потоком сухого азота. После интенсивного перемещивания и охлаждения до -30°С к смеси добавляют 50 ммолей мовохлорида диэтилалю.миния: тотчас начинается полимеризация,

которая продолжается в течение часа, затем ее прерывают путем внесения 50 мл смеси метанола и 38% хлористого водорода в объемном соотнощении 5:1. Полимар коагулируют избытком .метанола,

содержащего 1 г фенил-|3-нафтиламина в качестве стабилизатора, затем его фильтруют, промывают .метанолом, добавляемым вместе с тем же стабилизаторо.м, и упаривают досуха при температуре окружающей среды, под

вакуумом, создаваемым механическим насосо.м.

Получают 298 г полимера (конверсия 73%), растворимого в ароматических и хлорированных углеводородах. Поли.мер и.меет структуру

нолипентенамера, что подтверждено как результатами инфракрасной спектроскопии, так и данным ядерного магнитного резонанса. Полимер содержит 85% двойных транс-связей и 15% цс-связей. Пстипная вязкость полимера, определенная в толуоле, составляет при 30°С 2,7 дл/г.

Далее полимер вулканизуют но следующей рецептуре.

Полимер100

Фепил-;|3-нафталамин (применяемый в качестве аптиоксиданта)1

СтеариноВая кислота2

Окись цинка5

Газовая сажа высокого качества 50 Сера1,5

Меркаптотиазолдисульфид1

Вулканизацию проводят при 150°С в течение 40 мин. Получают эластичный каучук, обладающий следующи.ми свойствами (при 23°С):

Прочность па разрыв, кг/см 270

Удлинение при разрыве, %480

Модуль упругости при 300%,

кг/см 148

Сопротивление раздиру, кг/см 8

Такой эластичный каучук пригоден для использования при изготовлении шин и технических изделий.

Сравнительный пример. Полимеризацию проводят по примеру 1, но в качестве активатора применяют перекись бензоила. Операции проводят в условиях, описанных выше. Среду сухого азота создают внутри колбы, снабженной мешалкой, трубкой для подачи азота и трубкой для подачи реагентов, в которую вводят 10 мл (7,7 г 115 ммолей) циклопентена. Содержимое колбы охлаждают до при перемешивании мономера. В охлажденный MOHOMeip вводят 0,094 ммолей (0,023 г) перекиси бензоила, добавляют, перемешивая, 0,il88 молей (,и,о7Ъ г гексахлорида вольфрама и 0,94 ммолей монохлорида диэтилалюминия. Молярное соотношение мономера и гексахлорида вольфрама 600:1, молярное соотношение монохлорида диэтилалюминия и гексахлорида вольфрама 5:1, молярное соотношение гексахлорида вольф:рама и перекиси бензоила 1 : 0,5. Полимеризацию ведут 1 час при температуре , зате.м ее прекраш,ают. Остальные операции проводят по примеру 1. Получают 4,4 г (конверсия 57%) продукта, а истинная вязкость полимера в толуоле ври составляет 2,74 дл/г.

Пример 2. Полимеризацию циклопентена до полипентенамера проводят по примеру 1, но вводят смесь циклопентена и гексахлорида воль фрама в виде 5 г твердого сухого льда. Полимер выделяют по методике, описанной в примере 1. Получают 302 г полимера (конверсия 74%) со структурой полипентенамера, содержание г/ анс-связей 90%, г ис-связей- 107о. Пстинная вязкость полимера в толуоле прИ: 30°С 2,4 дл/г. Полученный полимер можно вулканизовать по рецептуре, приведенной в примере 1, что обеспечивает получение эластичной резины, механические свойства которой аналогичны свойствам резины, описанным в примере 1.

Пример 3. Циклопентен поли.меризуют до полипентенамера по примеру 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют 20 ммолей триэтилалюминия. При повторении методики, описанной в примере 1, получают 229 г (конверсия 55%) полипентенамера, содержашего 84% транс-ев язей и 16% г ыс-связей. Истинная вязкость полимера в толуоле прИ 30°С 1,9 дл/г. Полимер вулканизуют по рецептуре, приведенной в примере 1. Получают эластичную резину со свойствами, аналогичными или сходными свойствам резины, полученной в примере 1.

Пример 4. Повторяют пример 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют 50 ммолей дихлорида моноэтилалюминия. Получают 330 г (конверсия 79%) полипентенамера, содержание т/занс-связей которого составляет 86%, а г ис-связей - 14%. Истинная

вязкость полимера в толуоле при 30°С 2,1 дл/г. Поли.мер вулканизуют по рецептуре, приведенной в примере 1. Получают эластичную резину, свойства которой аналогичны свойствам резины, полученной по примеру 1.

Пример 5. Повторяют пример 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют Ы) ммолей безводного трихлорида алюминия. Получают 133 г (конверсия 32%) полипентенамера, содержащего г/ анс-связей 80%, а iiuc-связей - 20%. Истинная вязкость полимера В толуоле при 30°С 1,4 дл/г.

dip и мер 6. Повторяют пример 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют

20 ммолей Ди(-н-гексил)-цинка. Получают 98 г (конверсия 24%) полипентенамера, содержащего г/ анс-связей 75%, а г ис-связей 25%. Истинная вязкость полимера в толуоле при 1,2 дл/г.

Пример 7. Повторяют пример, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют 50 ммолей моногидрида три-(н-гексил)-олово. Получают 116 г (конверсия 28%) полипентенамера, содержащего в основном транс-связи. Истинная вязкость полимера в толуоле при 1,8 дл/г.

Пример 8. Повторяют пример 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют 20 ммолей я-бутилития. Получают 56 г (конверсия 13%) полипентенамера, содержащего в основном гране-связи. Истинная вязкость полимера в толуоле при 30°С 0,9 дл/г.

Пример 9. Повторяют пример 1, но вместо гексахлорида вольфрама применяют такое

же количество пентахлорида молибдена. Получают 29 г (конверсия 22%) полипентенамера, содержащего в основном i uc-связи. Истинная вязкость полимера при в толуоле 1,4 дл/г.

Пример 10. Повторяют пример 1, но вместо гексахлорида вольфрама применяют такое же количество пентахлорида тантала. Получают 118 г (конверсия 28%) полипентена.мера, содержащего в основном гранс-связи. Истинная вязкость полимера в толуоле при 30°С 1,3 дл/г.

Пример 11. Процесс проводят в присутствии 500 мл безводного циклогексана в качестве растворителя, остальные операции проводят по примеру 1, но вместо гексахлорида вольфрама применяют такое же количество окситетрахлорида вольфрама. Получают 272 г (конверсия 65%) иолипентенамера, содержащего в основном транс-связи. Истинная

вязкость полимеров в толуоле при 30°С 2,1 дл/г.

Пример 12. Повторяют пример I, но вместо циклопентена при.меняют в качестве мономера 3 моля циклооктена, количество

других компонентов не из.меняется. Полимеризацию проводят при 30°С в течение 24 час Полимер выделяют по методике примера 1, Получают 49 г (конверсия 15%) полимера, который, как показано результатами погло

щения инфракрасных лучей и данным ядерного магнитного резонанса, имеет структуру полиоктенамбра, содержащего в основном транс-связи. Истинная вязкость полимера в толуоле 1,6 дл/г.

Предмет изобретения

Снособ получения полиалкенамеров нолимеризацией циклоолефинов в массе или в среде инертных углеводородных растворителей при температуре от () до (+60)°С в присутствии катализатора, состоящего из соединении переходных металлов, гидридов, га логенидов или металлоорганических соединений металлов I, II, IIIA или IVA группы и активаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве активатора применяют двуокись углерода или соединения, выделяющие ее в условиях полимеризации, в количестве, соответствующем молярному соотношению соединения переходного металла и двуокиси углерода от 1 :0,.1 до 1 : 10.