Способ получения полиалкениленов Советский патент 1981 года по МПК C08G61/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНИЛЕНОВ

1

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям в частности к технологии получения полиалкениленов, и быть использовано в нефтехимической проглышленности, а полимеры - в качестве синтетических каучуков, клеев и т.д.

Известен способ получения полиалкениленов полимеризацией или сополимерйэацией С5-С,-циклоолефинов с раскрытием цикла в среде органических растворителей, в присутствии катализатора, состоящего из алкоксиарилокси-или ацйлоксигалогенидов вольфрама и ёшкилалюминийгалогенидов, при этом в качестве растворителя применяют не содержащие атомовгалогена ийертные углеводороды 1,

Недостатком этого способа является невысокая скорость процесса при малых концентрациях катализатор (ниже 110 моль/л).

Цель изобретения - существенная интенсификация процесса.

Эта цель достигается тем, что при получении полиалкениленов полимеризацией или сополимеризацией Сс-С,-циклоолефинов с раскрытием цикла в среде органических раство.рителей, в присутствии катализатора

сострящего из алкокси-, арилокс и-или ацйлоксигалогенидов вольфрама и алкилалюминийгалогенидов, в качестве органического растворителя применяют хлорбензол или его смесь с инертными углеводородами.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что полимеризацию или сополимеризацию Сд-С циклооле0финов в вакууме или атмосфере инертного газа проводят в среде хлорбензола или его смесей с другими инертными углеводородами под действием комбинации соединения вольфрама 5 общей формулы W O Xfi-n

С-л - алкил (арил), содержаR -

щий в некоторых .случаях карбонильную группу; X - хлор, бром, иод, п - 1-6, с алюминийорганйческим соединением общей формулы .,, где R - Cg- - алкил X - хлор, бром, иод, m с 1-3, при молярном отношении Ae/W от 1 до 6 и температуре от -80 до +150 С.

5

Из циклоолефинов используют соединения алициклического ряда, содержащие 5-12 атомов углерода в кольце (кроме циклогексена) и 1-3 угле0род-углеродные двойные связи в цике, например , циклопентен, циклоокен, циклооктадиен-1,5 и т.д.

Количество соединения вольфрама бычно выбирают в пределах 0,001,5 мол.% по отношению к мономеру. олярное отношение A6/W можно варьровать от 1 до 6. Катализатор обычо готовят в присутствии мономера.

В качестве органических раствоителей, которые можно использовать в смесях с хлорбензолом, обычно применяют алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводооды, например гептан, циклогексан, толуол и т.д.

Пример 1. ампулу в вакууме последовательно загружают 8,0 мл хлорбензола, Св,, 2 , О мл циклопентена и 1 моль А (С,Н5-)С8,у Гомогенную реакционную массу выдерживают 10 мин при комнатной температуре. Полученный полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полипентенилена 61 %, что соответствует равновесной конверсии циклопентена при аЧ - 1,34 дл/г; 82% транс18% цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для зтого в ампулу в вакууме последовательно загружают 8 мл толуола, Vi(.S-,, , 2,0 мл циклопентена и 1-10 моль At()C&,j. Гомогеннукэ реакционную массу выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Полученный полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход поли- ; пентенилена 61,6% (равновесная кон-, версия циклопентена при 20°С) 2 (1 1,53 дл/г; 81,2% транс-, 18,8% цис-звеньев) .

ч

Пример 2. А. По методике, описанной в примере 1-А, проводят полимеризацию циклопентена в атмосфере аргона в смеси равных объемов хлорбензола с толуолом под действием катализатора W(OQjiy P3 + + Ае{СаН5-) сед (Ae/W 2), Выход

полипентенилена 61% за 4 ч ( 1,64 дл/г; 81% транс-, 19% цисзпеньев),

Пример 3,А. По методике, описанной в примере 1-А, проводят полимеризацию-циклооктадиена-,5, в смеси равных объемов хлорбензола с н-гептаном под действием катализатора W(,H35)fe34-A8()Br-ir ( 3 ). Выход полибутадиена 100% за 10 мин, (t 1,2 дл/г) 78,2% ЦИС-, 21,Э % транс-звеньев). 1.Б Для сравнения аналогичнь опыт проходит по известному способу примера 1-Б под действием комбинации N( АЕ (CgH ) Вг, (A8/W 3), Выход полибутадиена

100% за 2 ч, (1 1,8 дл/г; 76,2% ЦИС-, 23,8% транс-звеньев). Пример 4. 1.А. По методике, описанной в примере .1-А, проводят сополимеризацию эквимолярных - количеств циклооктена и циклооктадиена- 1,5 под действием катализатора W()6 + А«(С2.Н5)Сеа (AB/W 6). Выход сополимера 100% за 2 ч, ( 1,74 дл/г; 72,4% ЦИС-, 27,6% транс-звеньев).

Пример 5. 1.А. По методике, описанной в примере 1-А, проводят полимеризацию циклододекатриена0 1,5,9 под действием катализатора W(OCH)Ce5-+ AP(C.2Hj)(Ae/W 2)1 Выход полибутадиена 86% за 15 мин, аЧ 0,82 дп/г; 70,3% цис-,29,7% транс-звеньев).

5 1.Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б под действием того же катализатора. Выход полибутгщиена 48,3% за 4 ч, { 0,74 дл/г;

Q 70,6% ЦИС-, 29,4% транс-звеньев).

Пример 6. 1.А. По методике, описанной в примере 1-А, проводят полимеризацию циклопентена под действием катализатора Vi(,.+ + Ae(C,)aCC (AB/W 1)л Выход

полипентенилена 61% за 10 мин. (t 1,48 дл/г; 79,3% транс-, 20,7 цис-звеньев).

0 примера 1-Б под действием того же

катализатора (пример 6). Выход полипентенилена 61% за 3 ч, (Ч, 1,62 дл/г; 80,6% транс-, 19,4% цисзвеньев) .

5 Преимущество предлагаемого способа получения полиалкениленов состоит в том, что использование в качестве растворителя хлорбензола или его смесей с другими инертными

п углеводородами позволяет суще ственно интенсифицировать процесс и проводить полимеризацию циклоолефинов с высокими скоростями при малых концентрациях катализатора, , кроме того, возможно регулирование

5 активности катализатора путем изменения объемного соотнслаения хлорбензола с другим инертным углеводородом в реакционной смеси.

Формула изобретения

Способ получения полиалкениленов полимеризацией или сополимериЗацией ff С,-С,„ - циклоолефинов с раскрытием

вЗ 5 8127926

в среде органических раство-органического растворителя применяют

рителей, в присутствии катализатора,хлорбензол или его смесь с инертными

.состоящего из алкокси-, арилокси углеводородгши.

или ацилоксигалогенидов вольфрамаИсточники информации,

и алкилалюминийгалогенидов, о .т л и-принятые во внимание при экспертизе

чающийся тем, что, с целый. 1. Авторское свидетельство СССР

интенсификации процесса, в качестве 434747, кл. С 08 G 61/06,- 1974.